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* * 第九章 催化裂化Chapter 9 Catalytic Cracking * 9.4 催化裂化催化剂失活与再生 一、催化剂的失活 催化剂的失活*：在反应-再生过程中，Cat.的活性和选择性不断下降的现象。 (1)催化裂化Cat.失活性的原因* ①水热失活 在高温和水蒸气作用下，裂化Cat.的比表面积↙、孔容↙，分子筛晶体结构破坏。 * 9.4催化裂化催化剂失活与再生 ②结焦失活：焦炭沉积在Cat.的表面上，覆盖在Cat.的活性中心，使其活性和选择性↙。 工业催化裂化所产生的焦炭包括： 催化焦:烃类在催化剂活性中心上反应时生成的焦炭 附加焦：原料中的焦炭前身物（稠环芳烃）在催化剂表面上吸附、经缩合反应生成的。 可汽提焦：重质烃类 污染焦：重金属沉积造成的 * 9.4催化裂化催化剂失活与再生 ③毒物引起的失活 裂化Cat.的毒物主要是重金属(Fe、Ni、Cu、V)、钠和碱性氮化合物。 (2)Cat.的平衡活性 新鲜Cat.的活性不能反映装置中实际的Cat.活性。 在实际生产中，用“平衡活性”来表示装置中Cat.活性。 * 9.4裂化催化剂的失活与再生 影响Cat.平衡活性的因素主要有： ①Cat.的水热失活速率：再生器的操作条件 ②Cat.的置换速率 ③Cat.的重金属污染 ④其它因素：原料油的性质、Cat.的流失率、新鲜Cat.的活性及稳定性等。 * 工业提升管反应器内催化剂失活规律 石油大学的徐春明利用在线取样分析系统对工业提升管反应器内催化剂失活规律进行了研究，结果表明： 催化剂含炭量沿提升管高度的变化并不是单调增加的。 裂化催化剂的活性变化规律是沿提升管高度催化剂活性先下降然后上升到一最高点，然后又下降。 * 9.4催化裂化催化剂失活与再生 二、裂化Cat.的再生 1、再生方法 烧去Cat.上所沉积的焦炭。 恢复Cat.的活性和选择性，为反应过程提供热量。 催化剂失活后，可以通过再生而恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。 * 9.4催化裂化催化剂失活与再生 ①待生剂：在工业上把经反应沉积了焦炭的催化剂。 ②再生剂：再生除去部分焦炭的催化剂。 2、再生要求 无定型的硅酸铝Cat.：再生后含碳量为0.3～0.5%； 分子筛Cat.：再生后含碳量＜0.2%以下。 3、再生反应和反应热* ①焦炭分子式 焦炭是一种缩合产物，主要成分是C和H。 * 9.4催化裂化催化剂失活与再生 焦炭的经验分子式为（CHn)m，n＝0.5～1.0。 ③再生反应 催化剂再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭，即焦炭中的C和H被空气中的O2燃烧的氧化反应，再生反应的产物是CO2、CO和H2O。 * 9.4催化裂化催化剂失活与再生 ④再生反应热（P376） 再生反应是放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需的热量。 把焦炭看作是C和H单质的混合物，分别计算燃烧热，再计算总和。 * 这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合物，实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以对燃烧热作出修正 常见的修正方法如ESSO法(焦炭脱附热的数值为总热效应的11.5%)、PACE法(从总热效应中扣除5～10%的水脱附热)等 * 9.4催化裂化催化剂失活与再生 9.4催化裂化催化剂失活与再生 烧焦放热中有11.5%消耗在焦炭脱附过程中，故 可利用热＝总热－焦炭脱附热 或 Q用＝Q总－Q脱＝Q总×(100－11.5)% * ⑤影响再生反应热的主要因素 反应热的数值与焦炭中的H/C和烟气中CO2/CO有关。 若H/C比值↗，放热↗； CO2/CO比值↗，放热↗。 通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发热值并结合焦炭的H/C以及烟气中的CO2/CO来计算再生反应热，此计算值为再生反应的总热效应 。 * 9.4催化裂化催化剂失活与再生 ##例题1：某催化裂化装置烧焦炭量为11.4t/h，焦中H/C（质量比）=8/92，再生烟气中CO2/CO（体积比）为1.5，求烧焦放热为多少？ （36553*104KJ/h） * 9.4催化裂化催化剂失活与再生 焦炭燃烧所需主风量（湿空气量） 例题2：已知烟气中氧含量为0.5%（V）， CO2/CO（体积比）为1.5。焦中H/C（质量比）=10/90，烧焦量为11.4t/h，空气中水蒸汽与干空气的质量比为0.01，计算燃烧所需要的空气量。(1792m3/min)多算几遍 * 例题3：已知干烟气组成：CO2=9.2%，CO=8.0%，O2=1.4%（均为体积百分数），干烟气流量为44800标m3/h，新鲜原料量为75t/h，干空气中O2/N2=21/79（体积比）。 求：1）理论氧气量； 2）烧焦产生的水量； 3）焦炭产率。 * 9.4催化裂化催化剂失