第六章 溶液热力学基础3.pptVIP

6.7 过量函数 1 过量函数的定义 2 混合过程的过量函数 3 过量自由焓与活度系数的关系 6.7 过量函数 1 过量函数的定义 在讨论真实气体热力学性质时，曾经引入了剩余性质的概念，引入剩余性质主要是为了计算真实气体的热力学性质。现在引入超额性质主要是服务于真实溶液的热力学性质计算。 超额性质、过剩性质 6.7 过量函数 1 过量函数的定义 定义：超额性质就是在相同T、P、x下，真实溶液与理想溶液热力学性质的差值。 数学式为： 在这里我们要将超额性质与剩余性质区分开，剩余性质主要用于气相体系，超额性质主要用于液相体系。 6.7 过量函数 6.7 过量函数 3 过量自由焓与活度系数的关系 6.7 过量函数 6.7 过量函数 6.7 过量函数 6.7 过量函数 6.7 过量函数 这两个式子很重要，它们将 联系在一起，若能找到 之间的关系，就能够计算活度系数。但目前，科技工作者还没有找到二者间严格的关系式，只有经验式或半经验式，这个问题有待大家共同努力。 小结 1 均相敞开体系U、H、A、G的基本微分方程 2 化学位的定义式、物理意义及与温度、压力的关系 3 偏摩尔性质的定义、定义式、物理意义、三要素、三个计算式 4 Gibbs-Duhem方程的表达式、如何判断偏摩尔性质的实验测定结果是否准确 5 混合性质和偏摩尔混合性质的定义式、混合自由焓与温度压力的关系 小结 6 逸度与逸度系数的三种定义、定义式、物理意义、如何计算逸度和逸度系数、组分逸度与逸度系数与混合物逸度与逸度系数的关系如何 7 理想溶液的标准态逸度如何取值 8 活度和活度系数的定义、定义式、物理意义、活度系数与温度压力的关系 9 过量函数的定义、定义式、与温度压力的关系、过量自由焓与活度系数的关系如何 小结 溶液热力学基础 要求 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、过量函数等的定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律 偏摩尔量的计算（三种关系式）例题6-1、习题2 Gibbs-Duhem方程作为判据的计算 例题6-2 逸度/逸度系数的计算 例题6-4 标准态逸度的取法和归一化有关的计算 例题6-7 利用活度系数与超额自由焓的关系的计算 例题6-8 证明：化学位、偏摩尔自由焓、逸度、活度系数、混合自由焓、过量自由焓随温度压力的变化规律 习题5 4 混合性质和偏摩尔混和性质定义式 4 混合性质和偏摩尔混和性质与温度压力的关系 5 逸度与逸度系数定义式 5 逸度与逸度系数定义式 5 逸度与逸度系数计算式 5 逸度与逸度系数的计算 5 逸度与逸度系数与温度压力关系 6 理想溶液定义 6 理想溶液定义 6 理想溶液的标准态 6 理想溶液的标准态 7 活度与活度系数提出 对于真实溶液，一般情况下， 7 活度与活度系数定义 活度系数的定义 含义：常用活度系数来衡量实际溶液与理想溶液的偏差，即活度与摩尔分率之比，这个校正系数称为活度系数。 7 活度与活度系数归一化 7 活度与活度系数与温度压力关系 8 过量函数定义 1 过量函数的定义 定义：超额性质就是在相同T、P、x下，真实溶液与理想溶液热力学性质的差值。 数学式为： 8 过量函数与温度压力关系 8 过量自由焓与活度系数的关系 1)逸度定义：由上面逸度的引入可见，逸度对理想气体没有特殊意义，逸度是针对非理想气体而提出的，且 当 就逸度本身来说，有三种不同的逸度： 纯组分的逸度：?? 组分的逸度： 混合物的逸度： 定义： 2)逸度系数，同样的，也有三种不同的逸度系数： 纯组分的逸度系数：?? 组分的逸度系数： 混合物的逸度系数： 对溶液中组分i： 对混合物： 对纯i组分： 用普维法计算 两项维里方程： (适用中、低压，对一定气体) 由偏摩尔性质定义知，上两式满足偏摩尔性质关系，故有 5 逸度与逸度系数关系式 （d） （c） （b） （a） 对于理想溶液， 理想溶液定义的提出 由上可得，理想溶液的逸度 据此，把理想溶液的定义再广义化， 为与摩尔分率无关的常数，称为标准态逸度 即理想溶液的定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液。 亨利定律 路易斯—兰德尔规则 固定P，T 溶液中组分i的逸度与组成的关系 由上，对于理想溶液，我们提供了两种标准态，都描述了真实溶液的标准态逸度。可用同一的式子表示： 式中 有两个基准态： 基于L-R定则 基于HL定律 符合 成正比关系，二者关系为过原点的一条直线； 欲使上式成立，必须给上式加以修正： 此时引