08甾体及其苷类.pptVIP

?（2）内酯环的水解 NaOH或KOH的水溶液使内酯环开裂，酸化后又闭环。但在强心苷的醇溶液中加NaOH或KOH内酯环开裂，酸化后不能闭环。 甲型强心苷在醇性KOH溶液中，通过内酯环的双键转移和质子转移形成C22活性亚甲基，C14羟基质子对C20的亲电性加成作用而生成内酯型异构化苷，再经皂化作用开环而生成开链型异构化苷。 乙型强心苷在醇性KOH溶液中，不发生双键转移，但内酯环开裂生成酯，再脱水形成开链型异构化苷。 五．颜色反应强心苷颜色反应很多，根据颜色反应发生在分子的不同部位可分为三类：（一）作用于甾体母核的反应： 1.Liebermann-burchard反应 2.Salkowski反应  3.三氯化锑或五氯化锑反应  （二）作用于α,β不饱和内酯环的反应： 甲型强心苷在碱性醇溶液中，发生双键转移，生成活性亚甲基，故可与活性亚甲基试剂作用而显色。 乙型强心苷无此类反应。 1.Legal反应（亚硝酰铁氰化钠试剂）： 取样品1-2mg，溶于2-3滴吡啶中，加一滴3%亚硝酰铁氰化钠溶液和一滴2mol/L NaOH溶液，样品液呈深红色并渐渐褪去。2.Raymond反应（间二硝基苯试剂）： 取样品约1mg，以少量的50%乙醇溶解后加入0.1ml1%间二硝基苯乙醇溶液，摇匀后再加入0.2ml20%NaOH溶液，呈紫红色。 3.Kedde反应（3,5-二硝基苯甲酸试剂）  取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入3,5-二硝基苯甲酸试剂3-4滴，产生红或紫红色。4.Baljet反应（碱性苦味酸试剂） 取样品的甲醇或乙醇液于试管中，加入碱性苦味酸试剂数滴，呈现橙或橙红色。有时需放置15min后显色。 （三）作用于α-去氧糖的反应1.?Keller-kiliani(K-K)反应 此反应是α-去氧糖的特征反应，对游离的α-去氧糖或或在反应条件下能水解出α-去氧糖的强心苷都可显色。取样品1mg溶于5ml冰乙酸中，加一滴20%三氯化铁水溶液，倾斜试管，沿试管壁加入5ml浓硫酸，若有α-去氧糖存在，乙酸层渐呈蓝或蓝绿色。但若不显色，不能说明无α-去氧糖。 2.吨氢醇反应: 取样品加入吨氢醇试剂，置 沸水浴中3min呈红色。3.过碘酸-对硝基苯胺反应：样品反应后呈深 黄色斑点，紫外灯下为棕色背底上现黄色 荧光斑点。4.对-硝基苯肼反应：样品反应后呈红色或紫 红色。对α-去氧糖和葡萄糖结合的，K-K 反应阴性的也可呈阳性反应。5.对-二甲氨基苯甲醛反应：样品反应后呈灰 红色斑点。 五、强心苷的提取分离 强心苷含量很低，多与糖类、皂苷、色素、鞣质等共存，这些成分的存在可影响强心苷在溶剂中的溶解度。同时，强心苷的原生苷和次生苷共存，且很多结构相似的苷同存，故提取较难。 因酸碱可使强心苷发生水解、脱水和异构化，故提取分离时应注意控制酸碱性。 一、提取 原生苷:抑制酶的活性(冷冻干燥、快速提取、快速干燥)MeOH、70%EtOH提取。 次生苷:利用酶的活性,EtOH、EtOAc提取。 二、纯化 1. 用乙醚、氯仿脱脂； 2. 用铅盐法除去水溶性杂质； 3. 吸附法 三、分离 常用方法：重结晶、逆流分配法、层析法 1785年，W.Withering 使用洋地黄叶治疗水肿，到现在已从十几个科一百多种植物中发现强心苷类，主要有夹竹桃科、玄参科、萝摩科、卫矛科、百合科、大戟科等等。 较重要的植物有黄花夹竹桃、紫花洋地黄、毛花洋地黄、杠柳、铃蓝、海葱、福寿草、羊角拗等。 动物中尚未发现有强心苷类成分，蟾蜍中所含的蟾毒也对心肌有兴奋作用，具强心作用，但其非苷类，而属甾类。 二、生物合成 以甾醇为母体经多次转化而逐渐生成涉及到大约20种酶的作用，如还原酶、氧化还原酶、苷化酶、乙酰化酶等。毛地黄中的强心苷元的形成过程： 强心苷生物合成途径： 三、化学结构和分类（一）苷元部分 1.基本结构 强心苷是由强心苷元（cardiac aglycone）与糖（sugar）二部分构成。 （1）苷元母核 苷元母核A,B,C,D四个环的稠合构象对强心苷的理化及生理活性有一定影响。天然界存在的强心苷元B/C环是反式，C/D环是顺式，A/B环大多数为顺式----洋地黄毒苷元(digitoxigenin)，少数为反式----乌沙苷元(uzarigenin). （2）取代基 苷元母核上的C3,C14位上都有羟基： C3位-OH多为β-型---洋地黄毒苷元，少数为α-型(命名时冠以“表”字)——3-表洋地黄