02第二节半纤维素的结构.ppt

* * 第二节 半纤维素的化学结构 一、半纤维素的分离与提取 1、分离前的准备 ① 制取无抽提物试样：先用水抽提，再用苯－乙醇混合液抽提，必要时再用草酸盐溶液抽提。 水抽提：除去单糖、配糖化物、少量低聚糖、水溶性聚糖 苯-醇抽提：除去萜烯类、脂肪、蜡、鞣质 草酸溶液抽提：除去果胶质和半乳糖醛酸 ② 对阔叶木和禾本科可直接从无抽提物中分离半纤维素 ③ 针叶木次生壁高度木质化，须先将其制为综纤维素，再进行半纤维素分离。 ④ 一般来讲，都是先将无抽提物物料制为综纤维素，再从综纤维素中分离半纤维素。 2、半纤维素的抽提方法 一般是利用各种溶剂抽提综纤维素，利用不同浓度碱液与某些溶剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分离。 ① 浓碱溶解硼酸络合分级抽提法 主要用于针叶木中综纤维素的分离。 分离原理： 1、NaOH、LiOH对半纤维素的溶解性比KOH强 2、硼酸盐和聚葡萄糖甘露糖形成可被碱液抽提的络合物 ② 逐步增加碱液浓度分级抽提法 主要用于针叶木中综纤维素的分离－氢氧化钡选择性分级抽提法。 分离原理： 2、Ba(OH)2和聚半乳糖葡萄糖甘露糖形成不溶于碱液的络合物，从而与聚木糖分开 1、半纤维素在不同浓度碱液中溶解性的差异 主要用于KOH溶液抽提阔叶木与草类原料中的聚木糖。 ③ 单纯碱抽提法 分离原理： KOH溶液对聚木糖溶解能力强，对聚甘露糖类溶解能力 ④ 二甲亚砜抽提法 分离原理： 利用有机溶剂对半纤维素的溶解性将半纤维素分离，并最大程度地不破坏半纤维素的结构 举例：二甲亚砜抽提银桦综纤维素，得到戊糖己糖混合物，再用水抽提，得到含有O-乙酰基和糖醛酸基的聚木糖 3、不同抽提方法对半纤维素结构的影响： 碱液抽提半纤维素：半纤维素不可避免地发生以下反应，而使半纤维素的结构发生变化： ① 部分乙酰化聚糖的脱乙酰基作用 ② 碱性剥皮反应 ③ 苷键发生断裂的碱性水解 ④ 半纤维素与木素间化学键的断裂 二甲亚砜抽提法抽提半纤维素：保留半纤维素结构中的乙酰基 4、分离半纤维素结构的实例： 二、半纤维素的类型和化学结构式 1、针叶木中半纤维素的类型和化学结构式 （1）聚半乳糖葡萄糖甘露糖类 是针叶木中最多的半纤维素，有两类： 第一种：半乳糖含量较少（3-5%），一般称为聚－O－乙酰基葡萄糖甘露糖（由于含O-乙酰基也很少，通常称为聚葡萄糖甘露糖） 主链由D-吡喃式葡萄糖基和D-吡喃式甘露糖基以1→4β苷键连接，葡萄糖基：甘露糖基约为1：3.5（有的高达1.5-6.5） 结构特点： 乙酰基含量为6%，连接于甘露糖基与葡萄糖基的C2或C3位形成醋酸酯 半乳糖基以吡喃式α1→6支链形式连接与主链上。 半纤维素结构式更简便的表示方式： α-D-吡喃式半乳糖基： β-D-吡喃式甘露糖基： β-D-吡喃式葡萄糖基： Gβ Mβ Gaα 4Gβ1 4Mβ1 4Mβ1 4Gβ1 4Gβ1 4Mβ1 4Mβ1 4Mβ1 Gaα 1 6 乙酰基： Acetal Acetal 3 Gaα 6 1 针叶木边材中含有乙酰基，心材中不含乙酰基 4Gβ1 3 Acetal 第二种：半乳糖基含量较多，称为聚半乳糖葡萄糖甘露糖，在针叶木中含量较少，其分子质量较低，水溶性好，半乳糖基以1-6苷键连接于主链甘露糖基上。 半乳糖基： 葡萄糖基： 甘露糖基 1：1：3 （2）聚木糖类 主要是：聚阿拉伯糖-4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖 主链为1-4-β连接的D－吡喃式木糖基 在针叶木中约占7-12% ① 结构特点： 4-O-甲基-葡萄糖醛酸基以支链形式连接于主链C2位上 L-呋喃式阿拉伯糖基连于主链C3位上，还有少量木糖支链存在 针叶木此类聚木糖中不含乙酰基。 ② 化学结构 β-D-吡喃木糖 = Xβ α-L-呋喃阿拉伯糖 = L-Afα 4-O-甲基-α-吡喃葡萄糖醛酸 = (MeO)4GAα 4Xβ1 4Xβ1 4Xβ1 4Xβ1 4Xβ1 4Xβ1 (MeO)4GAα 1 2 L-Afα 1 3 ③聚阿拉伯糖半乳糖 高分枝度，水溶型。 针叶材中含量较少，落叶松中含量多，约5-30% 结构特点： 主链为1→3-β连接D－吡喃式半乳糖基 L-呋喃式阿拉伯糖基连于主链C6位上 少量半乳糖基或阿拉伯糖醛酸基连接于C6上。 3Gaβ1 3Gaβ1 3Gaβ1 3Gaβ1 Gaβ Gaβ Gaβ Gaβ 6 1 6 1 6 1 6 1 L-Afα L-Afα 6 1 3 1 6 1 R *