有机化学第五版第十章醇、酚、醚.ppt

第十章 醇 酚 醚Alcohols, Phenols Ethers 隋 岩 Contents 第一节 醇 (Alcohols) 2. Classification 3． Nomenclature 3） 系统命名法 三. Spectrum of Alcohols 四、Chemical Properties of Alcohols 1．与活泼金属的反应 (4) 频哪醇重排 关于频哪醇重排需要注意的问题 关于频哪醇重排需要注意的问题 关于频哪醇重排需要注意的问题 五、Preparation of Alcohols 第二节 消除反应 (Elimination) 一、β-消除反应 （2）双分子消除反应（E2） 2.?消除反应的取向 3.消除反应的立体化学 反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）： 4. 消除反应和取代反应的竞争 4.消去反应和取代反应的竞争 二、α-消除反应 2．卡宾的结构 3．卡宾的反应 1．酚羟基的反应 （2）与FeCl3的显色反应 （3）酚醚的生成 生产实践 经过几十年的生产实践，阿司匹林的生产形成了一套十分成熟的工艺：以苯酚为原料，经过和二氧化碳的羧化反应，生成水杨酸，经升华后得到升华水杨酸，再采用醋酐－醋酸法，将水杨酸和醋酐进行酰化反应，最终得到乙酰水杨酸也即阿司匹林。 美国专利局2001年8月公开了Handal－Vega等人的“阿司匹林工业生产合成方法”的发明专利，该专利提出了一个水杨酸和醋酐合成阿司匹林的新方法：在水杨酸和醋酐反应中按一定比例加入氧化钙或氧化锌，得到一种乙酰水杨酸和醋酸钙或醋酸锌以及最大为2％游离水杨酸的混合物。此反应十分快速，属于放热反应，也是一锅反应，且无污染物，不需要排放残渣酸，也不需要任何有机溶剂，产物不需要再结晶。因产物是固体，合成完成后可以马上和普通药物制剂辅料混合压片，成阿司匹林片。 2．芳环上的亲电取代反应 （2）硝化 (3) 磺化 （6） 傅-克烷基化反应 3．氧化反应 五、Preparation of Phenols 五、Preparation of Phenols 第四节 醚 (Ethers) 3. Nomenclature 二.Physical Properties and Spectrum of Ethers 三、Chemical Properties of Ethers 2．醚链的断裂 2．醚链的断裂 3. 过氧化物的生成 四、Preparation of Ethers 四、Preparation of Ethers 五、环醚 1. 环氧化合物 1. 环氧化合物 (4)环氧化物的制备 醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除外）。醚链对于碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下和金属钠不起反应，可以用金属钠来干燥。醚的稳定性稍次于烷烃，酸性不很强的试剂进行反应时，可用醚作溶剂。 1. 盐的生成：所有的醚都能溶于强酸中，由于醚链上的O原子具有未共用的电子对，能接受强酸中的H+而生成 盐。 盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，在水中分解，醚即重新分出。 醚还可以和Lewis酸生成烊盐。（缺电子化合物生成络合物。） 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是 浓的氢碘酸（HI）。 芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷 醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。 过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验方法：碘化钾/淀粉试纸或硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。 除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入微量对苯二酚。 1．醇脱水 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条 件下主要生成烯烃。 2．威廉姆逊合成法（A.W.Williamson） 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或 酚钠作用而得。 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是 亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件 下主要发生消除反应而生成烯烃 (4) 反应温度 升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。 在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反应。卡宾又叫碳烯(Carbene)。如： 1．卡宾的产生 （1）氯仿与强碱作用，失去