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仪器分析第三章 陈耀斌 江西农业大学 厦门大学 第三章 电位分析及离子选择性电极分析法 第一节 电位分析原理及离子选择性电极 一、电位分析原理 二、离子选择性电极的种类、原理和结构 三、离子选择电极的性能参数 JXAU 电位分析法：利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定待测物质活度（或浓度）的电化学分析法。 分类： 直接电位法：通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出待测物质的含量。 电位滴定法：通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点，再由滴定过程中消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质的含量。 一、电位分析原理 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 E 电池= E + - E - 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 分为：直接电位法和电位滴定法 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极（离子选择性电极）的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 JXAU 电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1）： 由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。 JXAU JXAU 二、离子选择性电极的种类、原理与结构 JXAU 1.非晶体膜电极（玻璃电极） 玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。球泡内充注内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。 玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 如H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极(p139)。其中H+离子响应电极（即pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pH玻璃电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。 JXAU pH玻璃电极 H+响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 H+ + Na+Gl-  Na+ + H+Gl- 　　溶液　　玻璃膜　　　溶液　　玻璃膜 所以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 JXAU 玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位:E内与E外。 H+水化层  H+ 溶液 JXAU 玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： H+水化层  H+ 溶液 E内 = k内 + 0.059v lg( a2 / a2’ ） E外 = k外 + 0.059v lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度 k外 、 k内 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外=k内 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） JXAU 玻璃电极电位 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，即 E玻 = E内参比 + E膜 于是 E玻 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ α2）是固定的,则: E玻=K + 0.059vlg a1 =K－0.059vpH试液 上式表明：在25 ℃时，试液pH的每 改变1个单位，电位变化59mv，这是玻 璃电极成为氢离子指示电极的依据。 JXAU 玻璃电极的特性 (1) 不对称电位(25℃)：