大学化学高分子有机化学-第十二章 羧酸.ppt

丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。 己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。 乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃ 丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃ 已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃ 辛二酸以上为分子间失水，形成高分子的酸酐。 ?失羰（-CO） 甲酸、 ?-羟基酸、 ?-羰基酸受热均发生失羰反应。 ?失水要加去水剂：Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等；失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。 布朗克规则 ?在有机反应中有成环可能时一般形成五元或六元环，不形成大于六元的环。 3. 酯化反应 二元酸和二元醇酯化，可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。 三、个别二元羧酸 1. 乙二酸（草酸） 常以钙盐或钾盐的形式存在于植物细胞中。 ?易被氧化成二氧化碳和水，和高锰酸钾反应常用于定量分析中。 5(COOH)2 + 2KMnO4 + 2H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O ?草酸可以与许多金属生成配离子，例如草酸钾和草酸铁生成如下的配离子。 Fe2(C2O4)2 + 3K3C2O4 + 6H2O 2K2[Fe(C2O4)2] · 6H2O ?这种配合物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水痕迹。 2. 己二酸 己二酸是合成尼龙的原料。 3. 丁烯二酸 反丁烯二酸 （富马酸） 顺丁烯二酸 （马来酸） m.p.300-302℃ m.p.139-140℃ 物理性质不同，但化学性质基本相同，酸或碱存在时顺式易变成反式，紫外光下为两种异构体的混合物。 酯化反应的历程： 大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。 烃基R和R’的体积越大，酯化反应的速度越慢。 按加成-消除历程进行的酯化反应的活性： ①羧酸相同时，不同醇的活性次序为： CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH； ②醇相同时，不同羧酸的活性次序： HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。 叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。 加成—消除反应历程 酯化反应历程 碳正离子反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程， 3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 2. 生成酰卤 mp.74℃，200℃分解。 三氯氧磷 bp.107℃ 应用最多，产物纯化方便。 羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。 适用于低沸点酰卤制备 适用于高沸点酰卤制备 低、高沸点的酰氯制备都适合 ?酰卤易水解，不能用水解的方法除去反应中的无机物 3. 生成酸酐 羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热，两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。 分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 ? 1, 4和1, 5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。 4. 生成酰胺 羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺 N-苯基苯甲酰胺 + H2O + = C O H H N H - C = N H - O O ?反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。 应用：二元酸与二元胺作用形成线性的聚酰胺。 如：尼龙－66 合成纤维，工程塑料。 由葵二酸与葵二胺缩聚形成尼龙－1010。 5. 与有机金属化合物的反应（也属加成—消除反应） ?与有机锂试剂反应 ?R’MgX不能进行上述反应。因为中间体 为不溶性盐，不能继续反应。 当?-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到100~200℃时，容易发生脱羧反应。 三、脱羧反应 脱羧反应一般在碱性及加热下进行。 A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等。 实验室制取甲烷的方法 ?环状过渡态机理（?碳与不饱和碳相连时） ? △ -CO2 互变异构 ?负离子机理（羧基和强吸电子基团相连时） Cl3CCOOH -H+ H2O △ Cl3C- + CO2 +H+ Cl3CH 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。 ?自由基机理 汉斯狄克和柯尔伯反应是按自由基机理