第5章 缩合反应.ppt

第五章 缩合反应 * * 缩合反应: 凡两个分子通过反应失去一个小分子而形成一 个新的较大分子的反应。 缩合反应的由简单的有机物合成复杂有机物的重要途径 5.1 酯化反应 酯化反应的通式： 酯化反应都是可逆反应，反应速度一般较慢，在 常温下不易察觉，即使是在回流温度也不快，不能用 于制备，因此必须加催化剂才能加速反应进行，具有 合成的意义。 5.1.1 用羧酸的酯化 用羧酸和醇进行酯化时，使羧酸尽可能反应完全的方法有： ①使醇大大过量，适用于批量小、产值高的甲酯化和乙酯化过程。 ②及时蒸出生成的酯，适用于在酯化反应中酯的沸点最低的情况。 ③直接蒸出生成的水, 适用于所有的比水的沸点高很多、且与 水不形成共沸物的羧酸、醇和酯。 ④采用共沸精馏的方法蒸出水，适用于有机相与水形成共沸点低 于100℃的恒沸物，且有机相与水相的互溶度非常小的体系。 羧酸和不饱和烃在强酸催化下可以发生加成酯化: 羧酸也可以和环氧化合物在酸催化下可以发生加成酯化: 5.1.2 用酰氯、酸酐、腈或酰胺进行酯化 酰氯与醇或酚进行反应即可生成酯。常用的酰氯有脂酰氯、芳 羧酰氯、光气、氯甲酸酯等有机酰氯和三氯化磷、三氯氧磷等 无机酰氯。 5.1.3 用酯交换法进行酯化 酯交换指的是将一种容易制得的酯与醇反应生成难以合成的 酯，也称酯-醇交换法。酯-醇交换法是将一种低碳醇的酯与一种 高碳醇或酚反应而生成高碳醇或酚的酯。 生物柴油为高级脂肪酸甲酯的混合物，具有可再生、可降解、 无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点，作为“绿色”替 代燃料，生物柴油的开发和应用具有深远的经济效益。 5.2 羟醛缩合反应 在稀碱或酸的催化下含有α-H的醛或酮相互反应生成β-OH 醛或酮，进一步脱水可生成具有共轭体系的α,β-不饱和醛或酮 的反应，称为羟醛缩合反应。 5.2.1 自身羟醛缩合反应 5.2.2 交叉羟醛缩合反应 不同醛或酮分子间的羟醛缩合反应为交叉羟醛缩合反应，当两 分子不同醛或酮都含有α-H时可能生成4种混合物，在有机合成中 意义不大，因此，合成上有意义的交叉羟醛缩合反应通常是一分子 醛或酮含有α-H，另一分子醛或酮不含α-H。 5.3 Knoevengel 反应 含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸、氰乙酸、丙二酸酯、 氰乙酸酯等）在弱碱性催化剂有机碱的催化下与醛酮发生缩 合，脱去一分子水生成α,β-不饱和化合物的反应， 称为Knoevengel 反应。 X,Y为吸电子基团：-CHO、-COR、-COOH、-COOR、-CN、-NO2 等。 利用该反应可以合成蜜蜂信息素9-氧代-2E-癸烯酸： 5.4 Claisen缩合 含有α-H的酯和含活泼亚甲基的羰基化合物在强碱作用下 缩合，生成β-羰基化合物的反应，称为Claisen酯缩合反应。 R和R′可以是H、烷基、芳基、杂环基等，R″为酯基、羰基、氰基等吸电子基团。 5.4.1 酯酯缩合 5.4.2 酯酮缩合 5.5 Mannich 反应 含活泼α-H的化合物（如醛、酮、酸、酯、酚、炔类化合 物、杂环化合物等）与醛（如甲醛）在酸的催化下，与伯、仲 胺反应，α-H被氨甲基取代生成氨甲基化衍生物的反应 称为Mannich 反应，或氨甲基化反应，氨甲基化衍生物被 称为Mannich 碱。 利用Mannich反应合成生物碱(如颠茄酮) : 5.6 Perkin，Stobbe 和Darzens反应 5.6.1 Perkin 反应 不含α-H的芳香醛在强碱弱酸盐（如醋酸钾、碳酸钾） 的催化下加热与含α-H的脂肪酸酐（如丙酸酐、乙酸酐）脱 水缩合，生成β-芳基α,β-不饱和羧酸的反应， 称为Perkin 反应。 5.6.2 Stobbe 反应 在强碱的催化下，丁二酸二酯与醛、酮羰基发生缩合反应， 生成α-亚烃基丁二酸单酯的反应，称为Stobbe 反应。 α-萘满酮是生产选矿阻浮剂和杀虫剂的重要中间体，以 苯甲醛为原料，通过Stobbe 反应进行合成。 *