第5章13CNMR.ppt

例：化合物 的?C(a)和?C(b)计算如下 ?C（a）=128.5-14.4+0=114.1 ppm ?C（b）=128.5+31.4-2.9=157.0 ppm 5.4.6 卤代烷 卤代烷中各个碳的?C不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。卤素对?-C、?-C、?-C有显著影响。 取代效应的平均值列于下表。 表5-20 卤代烷中X的取代效应 -6.0 11.3 -1.0 0.2 1.0 20.0 10.6 -3.1 0.1 0.5 31.2 10.5 -4.6 0.1 0.5 ? ? ? ? ? I Br Cl X 碳的位置 5.4.7 醇 醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，?-C、?-C、?-C分别向低场位移35~52,5~12及0~6ppm。 5.4.8 胺 伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为 ?位29.3；?位11.3；?位4.6；?位0.6。 5.4.9 羰基化合物 （1）羰基碳的?C特征 (a) 羰基碳一般在很低场，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。 (b)醛基的质子被甲基取代后，?C（C=O）仅向低场移动 ~5ppm。 (c )与烯键或苯环共轭后，?C（C=O）向高场位移。 (d) 羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于p-?共轭使羰基屏蔽增加，移向高场。 (e) 羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。 (f)醛酮的羰基使邻近?-C去屏蔽。 （2）酮、醌、醛 酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代的脂肪酮?C在200~220ppm。 ?卤代酮?C在170~200ppm。 ?、?一不饱和酮?C在190~2l0ppm。 醛羰基与相应的甲基酮相比，?C一般小5~l0ppm。 表5-23 醛酮羰基的?C - 199.5 192.5 萘基 195.2 196.0 191.0 苯基 - 196.5 191.4 丙烯基 - 197.2 192.4 乙烯基 - 204.7 - 烯丙基 - 206.6 201.6 丙基 209.3 206.3 201.8 乙基 205.1 205.1 199.6 甲基 RCOR RCOCH3 RCHO R （3）羧酸及其酯 （丙酮?C（C=O）约205） 羧酸羰基碳?C（C=O）在165~185ppm，形成相应的阴离子后去屏蔽~5ppm(注意此特殊效应)。 酯羰基碳?C（C=O）在160~180ppm。在酯RCOOR中羰基碳的?C（C=O）与R及R皆有关系。 (4)酸酐、酰卤、酰胺 酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大~l0ppm，?C（C=O）约150~175ppm。 酰氯羰基?C（C=O）与相应羧酸相比屏蔽4~8ppm，而酰溴和酰碘分别屏蔽5和l0ppm。 酰胺羰基化学位移范围为160~180ppm，氮原子上取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。 例如N-甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为3.3ppm。 ?C（C=O） 163.4ppm 166.7ppm 5.5 13C -NMR的解析及应用 13C-NMR用于化合物结构分析，反应机理研究。可以确定碳原子个数，碳原子上氢原子的个数，碳原子的化学环境及可能的联结基团。 13C-NMR谱图解析通常按下列步骤进行: （1）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析数据和其他波谱分析数据。若已知分子式则先算出不饱和度。 （2）检查谱图是否合格，基线是否平坦，出峰是否正常，认清测试条件和方法。 （3）找出溶剂峰。 （4）确定谱线数目，推断碳原子数。当分子中无对称因素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称因素时，谱线数少于碳原子数。 由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当分子中有对称因素时要用反转门去偶(非NOE方式)测定碳原子数。 （5）由DEPT,2DNMR等方法确定各种碳的类型:季碳、叔碳、CH2，-CH3,C=O等。 (6)分析各个碳的?c，参考其他信息，推断碳原子上所连的官能团及双键，三键存在的情况。 一般谱图从高场到低场可分为四大区: 0~40ppm为饱和区；40~90ppm碳上有N、O等取代；90~160ppm为芳碳及烯碳区； 160ppm为羰基碳及叠烯碳。 正烷烃未端氢被电负性取代基取代后的诱导位移??C F +68 +9