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第三章 高等有机化学基础 （1）诱导效应（inductive effect) 在有机分子中相互连接的不同原子间，由于原子各自的电负性不同而引起的连接键内电子云偏移的现象，以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云转移的现象称作诱导效应，用I表示；（静态诱导效应和动态诱导效应）。 诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同样也可以通过π键传递，而且由于π键电子云流动性较大，因此不饱和键能更有效地传递这种原子之间的相互影响。 发生动态导效应时，外电场的方向将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is的作用方向一致时，将有助于化学反应的进行。在两者的作用方向不一致时，Id往往起主导作用。 （b）同族元素中，其电负性和－Is随周期数增大而递减，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—Cl＞—Br＞—I （c）同种中心原子上，带有正电荷的比不带正电荷的-Is要强；带有负电荷的比同类不带负电荷的+Is要强。例如： －Is：—+NR3＞—NR2 +Is：—O－＞—OR （d）中心原子相同而不饱和程度不同时，则随着不饱和程度的增大，－Is增强。 －Is：=O＞—OR；≡N＞=NR＞—NR2 （b）原子的富电荷性将增加其可极化的倾向。 Id：—O－＞—OR＞—O+R2 （c）电子云的流动性越强，其可极化倾向也大。一般来说，不饱和化合物的不饱和程度大，其Id也大。 Id：—C6H5＞—CH＝CH2＞—CH2CH3 ②共轭效应：含有离域键的体系通称为共轭体系，键长趋于平均化，分子的内能降低，共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应就叫共轭效应。 例如： 苯分子是一个闭合的共轭体系，电子高度离域的结果，使得电子云分布呈平均化，苯分子根本不存在单、双键的区别，苯环为正六边形，C—C—C键角为120°，C—C键长均为0.139nm。 （b）p-π共轭体系。具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相连的体系，称为p-π共轭体系，如： （a）同族元素与碳原子形成p-π共轭时，随元素的原子序数增加，正共轭效应+C减少。而同族元素与碳原子形成π-π共轭时，随元素的原子序数增加，其负共轭效应－C也变大。 +C：—F＞—Cl＞—Br＞—I （b）同周期元素与碳原子形成p-π共轭时，+C效应随原子序数的增加而变小；与碳原子形成π-π共轭时，－C效应随原子序数的增加而变大。 +C： —NR2＞—OR＞—F （c）带正电荷的取代基具有相对更强的－C效应，带负电荷的取代基具有相对更强的+C效应： +C： —O－＞—OR＞—O+R2 诱导效应与共轭效应的区别 诱导效应（I）：可存在于一切键上，是建立在定域键的基础上，是短程的，一般在四键以上(包括四键)此效应可视为零。 共轭效应（C）：仅存在于共轭体系中，是建立在离域键的基础上，是远程的，效应存在于整个共轭体系中。 有机化合物分子中往往两种效应同时存在。 最普通的空间效应是所谓的空间位阻，一般是指体积庞大的取代基直接影响化合物反应活性部位的显露，阻碍反应试剂对反应中心的有效进攻；也可以是指进攻试剂的庞大体积影响其有效地进入反应位置。 Example:为什么邻甲基苯酚的酸性弱于苯酚，而邻甲基苯甲酸的酸性强于苯甲酸？ 常见亲核取代反应： 亲核取代反应的类型 常见的亲核取代有以下四种类型： 1）中性底物与中性亲核试剂作用； R—L + Nu: → R—Nu+ + L- 2）中性底物与带负电荷的亲核试剂作用； R—L + Nu:- → R—Nu + L-: 3）带正电底物与中性试剂作用； RL+ + Nu: → RNu+ + L: 4）带正电底物与带负电亲核试剂作用； RL+ + Nu:- → R—Nu + L: 当过渡态向产物转化时，离去基团X－离开中心碳原子。同时，处于一个平面内的三个键完全转向另一边，完成了构型的逆转； 构型逆转是发生SN2的重要标志。由于是双分子的共同作用，才形成了过渡状态，所以叫双分子亲核取代反应。该反应为二级反应，反应速度可表示为： 1)反应连续进行旧键断裂与新键形成同时进行； 2）形成过渡态； 3)构型发生翻转（100%）； 4)二级反应； 5)反应一步完成 R—L 分两步进行，有活性中间体形成； 常发生重排； 反应产物几乎为外消旋体； 一级反应反应速率仅与底物浓度有关。 三、离子对-溶剂化反应机理（S.Winstein) 随着对饱和碳原子上SN反应研究的深入，发现有许多实验结果难以用SN1、SN2机理解释，因此，S.Winstein提出用离子对-溶剂化反应机理来统一说明亲核取代反应，并已被人们所接受。 在溶液中，一个离子对在电导率、动力学、渗透性等方