第9章 醇、酚和醚.ppt

阅读材料----杯芳烃(calixarenes) 苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物： 对叔丁基杯[4]芳烃 * 苯酚与丙酮生成历程-重排 9.9 多元醇 多元醇可分为二元醇、三元醇、四元醇等，例如： 2,3-丁二醇 1-甲氧基-2，3-丁二醇 季戊四醇 丙三醇（甘油） 2,3-二甲基-2,3-丁二醇 （频哪醇） 多元醇的制备 乙二醇(ethylene glycol)俗称甘醇，是重要的化工原料， 用于制造树脂、增塑剂、合成纤维等。 乙二醇是常用的高沸点溶剂。50%乙二醇水溶液 的凝固点为-34℃，因此可用作汽车冷却系统的抗冻剂。 丙三醇(1,2,3-propanetriol)俗称甘油(glycerol)，为无色有甜味的粘稠液体。 多元醇的性质 沸点高，易溶于水。具有一般醇化学性质。 邻二醇（α-二醇）具有一些特殊性质 （甲）、高碘酸氧化 （乙）、四乙酸铅氧化 （丙）、频哪醇重排 9.10 醚的结构和命名 与醇、水相似，醚分子中氧原子也是sp3杂化。 R=R’时为单醚，R≠R’时称为混醚。 醚的通式：R-O-R’ 单醚： Et2O 混醚：CH3-O-C(CH3)3 醚键：C-O-C 环醚： 9.10.1 醚的结构 图9-2 甲醚的结构图 图9-3 环氧乙烷的结构图 9.10.2 醚的命名 命名混醚时，“较优”基团置后。 命名单醚时，饱和烃基省去“二”，不饱和烃基则否: 二乙基醚（乙醚） 二乙烯基醚 二苯醚 但混醚中有一个烃基为芳烃基时，则将芳烃基放在前面。 复杂的醚，把较简单烃氧基作为取代基： 甲乙醚 苯甲醚 2-甲氧基乙醇 1-甲基-4-乙氧基苯 环醚一般称为环氧某烃，或氧杂环某烷: 1,4-二氧六环 1,4-二氧杂环己烷 1,4-dioxane 四氢呋喃 氧杂环戊烷 tetrahydrofuran THF 冠醚 命名含多个氧原子的环醚时，需要标明成环总原子数、 所含氧原子数及相应的位置。分子中具有 (n≥3)重复单位的多氧大环化合物，由于它们的形状似 皇冠，故统称冠醚（Crown ethers）。 它们的命名常常根据成环的总原子数m和其中所含的原子 数n称为m-冠-n， 15-冠-5 18-冠-6 二环己并-18-冠-6 9.11 醚的物理性质 在常温下除甲醚、甲乙醚和甲基乙烯基醚为气体外，一般醚为易挥发、易燃的无色液体，有特殊气味。醚分子间不能形成氢键，所以醚的沸点与相对分子质量相当的醇比低很多，但与相对分子质量相当的烷烃相比却很接近。例如：乙醇沸点为78.4℃，甲醚的沸点为-24.9℃，丙烷的沸点为-42℃。 多数醚难溶于水，例如，在室温下，乙醚中可溶有1%～1.5%的水；水中可溶解7.5%乙醚。但常用的四氢呋喃和1,4-二氧六环却能与水完全互溶。多元醚，如乙二醇二甲醚、丙三醇三甲醚也能与水互溶。 醚的波谱性质 IR: C―O 1200 ~ 1050cm-1 1H NMR: δ 3.4 ~ 4.0 波数/cm-1 T% 正丙醚的红外光谱图 T /% a 3.37 b 1.59 c 0.93 δ 正丙醚的核磁共振谱图 9.12 醚的化学性质： 醚可以溶于浓的强无机酸形成 盐，如浓盐酸、浓硫酸。 用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。 醚可以和lewis酸形成加合物或络合物。 9.12.1 盐的形成： 9.12.2 醚键的断裂： 9.12.3 过氧化物的生成 过氧化醚是爆炸性极强的高聚物，蒸馏含有该化合物的醚时，过氧化醚残留在容器中，继续加热即会爆炸。因此，蒸馏乙醚时往往不能蒸干。 9.13 醚的制备 9.13.1 醇的分子间脱水： 反应特点：1) 分子间脱水的温度低于分子内脱水； 　　2) 此法伯醇收率高（SN2机理）。 1,5-二醇、1,4-二醇在酸作用下，通过控制醇的浓度，可以在分子内失水成环，形成六元或五元环醚。 SN1机理，不能用于制备叔丁醚（CH3)3COC(CH3)3 9.13.2 Williamson 合成法： 是制备混醚的理想方法 Alkyl halide, Alkyl sulfonate, Alkyl sulfate SN2反应： 烯烃的烷氧汞化-脱汞（了解） 9.13.3 乙烯基醚的制取 环氧化合物 (Epoxides) 9.14 环醚 环氧乙烷 THF 1,4-二氧六环 9.14.1 环氧化合物的性质 环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼, 容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、 NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环。 环醚的性质随环的大小不同而异，其中五元环醚和六元环醚性质比较稳定，具有一般醚的性