第九章 水热合成方法.pptVIP

国内外学者的研究工作很多。通过水热反应制备无机/有机固体杂化材料显示出诸多优越性。吉林大学冯守华教授及其研究小组从简单的无机原料及有机胺出发，于160℃水热条件下合成出三维网络结构化合物Cd(C3N2H11)2V8O20。该化合物是由无机层 {V8O20}4 - 与过渡金属络离子[Cd(C3N2H11)2]4+构成。{V8O20}4 -无机层由相同数目的VO4四面体、VO5四角锥以共顶点和共边方式相互连接形成二维层状结构。[Cd(C3N2H11)2]4+ 络离子以共价键形式支撑于无机层间，形成敞开的三维网络结构。 超临界水——新型的反应体系 超临界水（SCW）具有完全不同于标准状态下水的性质，它是一种非协同、非极性溶剂，可溶解许多有机物，且可氧化处理有机废物，已广泛应用于工业、军事、生活等方面。超临界水由于其特殊的物理性质可以溶解许多有机物，且在O2与其它氧化剂，如H2O2、硝酸盐、亚硝酸盐等存在下有机物几乎被完全转化，例如在500~650℃下1~100s内可转化99%~99.99%，形成单体或其它小分子，从而消除其危险性。 超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与有机废物形成单相——消除反应间物质转移的限制，用以氧化破坏；也能沉积无机物用以随后的浓缩与处理。超临界水氧化在有效处理、销毁水体系与土壤中的危险废物中显示出巨大的应用前景。各种工业、军事、生活方面产生的有毒物，包括水中含量较高的、多相的、有机—无机—放射性混合的废物都可以用超临界水氧化法进行净化。超临界水氧化是在密闭体系下进行的，它对于环境调节与公众有特殊的吸引力。 1 超临界水的性质 在超临界条件（即在临界温度374℃，临界压力22.1Mpa以上条件）时，水具有完全不同于标准状态（STP）下的值得注意的性质：例如：在550℃，25Mpa下水的密度、静介电常数、电离常数和粘度分别为0.15g/cm3，2×10-23(kmol/kg)2和0.03cp，而在标准状态下则分别为1.0g/cm3，80×10-14(kmol/kg)2和1cp。因而，超临界水是非协同、非极性溶剂。超临界流体及其溶液的重要性质决定了他们将在工业上有广泛的用途。如聚氯化联苯（PCBs）这样的非极性有机物完全溶解于稠密的超临界水中，在氧化剂存在下可反应，主要生成CO2，H2O与其它小分子。 超临界流体现在的主要应用在以下几个方面：提取、色谱与氧化处理废物。超临界流体进行提取的最著名的例子是用CO2除去绿色咖啡豆的咖啡因。用CO2与氮的氧化物作流动相的超临界流体色谱从分离到操作都已得到了迅猛的发展。在超临界流体色谱中，溶质可以有比液相色谱中更快的扩散率，峰更窄，在给定的时间内会获得比液相色谱更好的分离效果。而且超临界流体的溶解能力可以使得那些在气相色谱中难挥发或不稳定的样品得以分析。 2 超临界水溶液 盐与其它电解质在水溶液中会电离形成电导体；像糖类等极性有机物极易溶于水；一些很重要的气体溶质的溶解度却很小。这些性质主要与水的密度有关。在超临界水中，离子型的溶质不溶，而烷烃类的非极性物质则完全溶解，超临界水表现为“非水性”流体。地质学家花费了大量时间测量超临界水溶液的密度以推断岩石的形成过程，地壳深层的条件是超临界的。测定的超临界二氧化碳体系中萘的溶解度曲线已作为校订溶解度装置的标准。 1．共存溶剂影响 当溶质不纯时发现其在超临界体系中溶解有较大变化，于是进行了大量有关混合溶质的研究。通过对单溶质、双溶质与简单超临界流体的三元体系的研究，我们发现一些体系中各个溶质的溶解度要高于纯溶质与简单超临界流体构成的二元体系中的实验值；有时如有第三种组分存在时，每一种溶质的溶解度都降低。 2．共存溶质影响 为提高溶质溶解度和选择性，缩减连续抽提工序的操作费用，加入少量的助溶剂可以改变初始超临界流体的极性与溶剂化作用。用作助溶剂的通常是极性或非极性的有机物。目前，超临界条件下有关双溶剂混合物内固体溶质的溶解度数据有限，而且绝大多数超临界流体共溶剂混合物中单一或混合溶质的溶解度数据都是在低于临界温度的实验条件下获得的。助溶剂可使超临界流体中固体的溶解度增加几个数量级。 超临界体系中的反应特点及表征 超临界水的性质具有下述特点： ①完全溶解有机物； ②完全溶解空气或氧气； ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高。 O2、CO2、甲烷与其它烷烃可完全溶解于超临界水中，燃烧在这种流动相中会发生，这是许多科学家始料未及的。 Karlsruhe大学的研究人员制作了一个带有蓝宝石视窗的圆柱形反应釜，在450℃和不同高压下内充70%水与30%甲烷构成的均相混合物。当从下面以每秒钟几毫升的速度注入氧气，会自发的出现稳定的燃烧着的