26讲 3章10.pptVIP

* * 3.10 相对分子质量控制、分布和 影响因素 第26讲 3.10.1 相对分子质量的控制及影响因素 1）单体浓度 2）引发剂浓度 3）单体纯度 4）聚合反应温度 5）聚合反应方法的影响 1）单体浓度、纯度及引发剂浓度 υ== k″[M][ I ]-1/2， 4）聚合反应温度 kp′== kp (kd / kt )1/2 升高温度使聚合速率增加： E == Ep + Ed / 2 – Et / 2 == 29.4 + 126 / 2–16.8 / 2 == 84 kJ/mol 与聚合速度相关的活化能为正值，所以温度 升高，使聚合速度增加。 升高温度使聚合度降低： k″== kp / 2(fkd kt )1/2 E1== Ep – Ed / 2 – Et / 2 == 29.4 –126 / 2 –16.8 / 2 == – 42 kJ / mol 与聚合度相关的活化能为负值，所以温度 升高，使聚合度降低。 温度对大分子微观结构的影响： 温度升高有利于支链的生成——例 如高压聚乙烯； 温度升高有利于大分子链上结构单 元的头-头联结； 温度升高有利于顺式异构体的生成； 较低聚合温度有利于稳定性较好的 间同立构结构单元的生成。 如果以获得高相对分子质量的聚合物 为目的，下面两条条原则应该遵守： 第二，优先选择本体聚合、悬浮聚合 或乳液聚合，避免溶液聚合以减小链转移 反应对聚合度的影响。 第一，高的单体纯度及浓度，较低的引 发剂浓度，适当低的聚合温度； 3.10.2 相对分子质量分布 1）双基歧化终止 Nn / N == pn-1(1–p) Nn / N0 == pn-1(1–p)2 Wn / W == npn-1(1–p)2 Xw / Xn == 1+ p ≤ 2 Xn == N0 / N == 1/ (1–p) Xw == ∑n Wn / W == (1+p) / (1–p) 2) 双基偶合终止 Nn / N == n p n-2 (1–p)2 Xn == 2 / (1–p) Xw == 3 / (1–p) Xw / Xn == 1.5 3.10.3 自由基聚合物分散度大于 缩聚物的原因 1）自由基聚合与缩聚比较, 在聚合反 应的各个阶段大分子生成的条件完全不同； 2）自加速使相对分子质量大大升高；