尿素分子团簇线性与一阶非线性光学极化率的理论计算①.pdf

20 卷4 期 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE ） Vol.20, No.4 2001.7 Chinese J. Struct. Chem. 319~324 尿素分子团簇线性和一阶非线性光学极化率 的理论计算① a② a b a a a a a 吴克琛 洒荣建 李隽 庄伯涛 林晨升 彭赛群 陈锡华 周张锋 ( a: 结构化学国家重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002; b: Department of Chemistry, The Ohio State University, Columbus, Ohio 43210, U.S.A.) 检验分子晶体非线性光学极化率的可加性，对于确认有向气体模型(Oriented-Gas Model) 具有重要的科学意义，对探索新型实用的分子非线性光学材料也有实际的意义。本文对尿素 晶体中分子簇非线性光学极化率的可加性做了详尽的理论研究。首次做到了尿素分子最近邻 排布团簇的非线性光学极化率的从头算，从而扩展了前人的工作。研究结果有效地确认了有 向气体模型。同时，我们还提出了壳层结构模型 (Shell-Structure Model) ，用以解决有向气 体模型中的缺陷，可实现更为有效可靠地计算晶体宏观非线性光学系数。 关键词: 分子晶体，非线性光学极化率，尿素分子团簇，从头算 在计算出组成晶体微观体系（如分子或离子） 次对尿素晶体的微观线性和一阶、二阶非线性光学 的非线性光学极化率之后，如何据此导出晶体的宏 [6] 极化率的可加性做了理论计算分析 。他们采用实 观非线性光学系数，是长期以来悬而未决的重要理 际晶体学结构数据计算了尿素分子簇体系从单个 论课题。对于分子型晶体，Chemla 等人于1975年 分子、近邻两个分子簇到近邻三个分子簇（两种排 提出了“有向气体模型” (Oriented-Gas Model ) [1] 。 布方式）的线性和非线性光学极化率，并与“有向 这种被广泛采用的理论模型[2，3] (甚至也被应用于 气体模型”得出的结果相比较，来分析该模型的准 非分子晶体[4])是基于以下的出发点：分子晶体中分 确性。他们认为, 尿素晶体中氢键对光学非线性的 子间相互作用力较弱，对分子的光学极化率通过有 影响并不如原先认为的那样大。 方向的加和可以近似地得到分子晶体的宏观非线 然而，在尿素晶体中，一个尿素分子有六个其 性光学系数，即分子间作用力对非线性光学极化率 它的尿素分子与其相邻，仅算到三个分子组成的团 的贡献可予以忽略。然而对于这一出发点有必要进 簇是不够的。Perez 和 Dupuis 也承认，如果能算 行定量的评估。由于其分子间有很强的氢键作用， 到五个分子（尚非完整的最近邻排布）就能更好地 尿素晶体是分子晶体中分子间相互作用较强的一 模拟尿素分子间相互作用的环境效应了。本文将计 种。因此，对尿素分子光学极化率可加性的定量检 算的微观体系扩大到五个（有两种排布方式）至七 验，对于判断上述模型的可靠性有较大的科学意 个分子（包括了最近邻的六个分子，即最近邻排布）, 义。1982年，Zyss 和 Berthier 对尿素晶体中分子 首次做到了对尿素分子最近邻排布体系的线性和 间作用力对其非线性光学性质的影响做了首次理 非线性光学极化率的计算。因此，本研究能更有效 论研究[5] ，在当时的计算精度水平上得出结论：尿 地定量评估“有向气体模型”，扩展 Perez 和 素晶体中分子间氢键作用对低阶非线性光学极化 Dupuis 的工作，对非线性光学材料的筛选和分子 率影响十分敏感, 即“