第三章 氢去极化与氧去极化1.ppt

第三章 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀 氢去极化 氧去极化 不同腐蚀情况下控制因素的特征 发生析氢腐蚀的体系能量条件： 标准电位很负的活泼金属,如钠、镁等 大多数工程上使用的金属，如Fe 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3、CN－ )，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu、Ag)也可能发生析氢腐蚀。 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀 (1) 在pH3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。 (2) 在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 (3) 在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态是均匀腐蚀。 所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。 析氢腐蚀的阴极过程 氢还原反应的动力学特征： 当过电位??k?很小时，?k = Rf ik 当过电位??k?比较大时，?k = a + b lg?ik? a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。氢过电位数值对氢去极化腐蚀的速度很有影响。 一般地说，在酸性溶液中，氢过电位随pH增加而增中，pH每增加1单位，氢过电位增加59mV；碱性溶液中，氢过电位随pH增加而减小，pH每增加1单位，氢过电位减小59mV。 b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。 对单电子反应n = 1，取传递系数? = 0.5，在25?C，算出b=118mV (? = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 氢离子还原反应的历程 氢原子在金属中的扩散 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 对于析氢腐蚀来说，根据它的特点可知： 析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理，因此欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。 析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系，阴极反应和阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化控制的电极反应，电极反应的阻力主要表现在交换电流密度的大小。因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。 析氢腐蚀的三种控制类型 （1）阴极极化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过电位金属，析氢反应交换电流密度ik0很小，而Zn的阳极溶解反应的交换电流密度ia0较大，即ia0 ik0，故为阴极极化控制。其特点是腐蚀电位与阳极反应平衡电位靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。 （2） 阳极极化控制 当ia0 ik0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt、Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳极反应不再受活化极化控制。 （3）混合控制 阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型的析氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即Eea Ecor Eek。因此活化极化腐蚀体系的Ecor和icor公式完全适用。对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。 影响因素 （1）pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造成两方面的影响。一方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eek正移，腐蚀倾向增大；另一方面pH值下降又使析氢反应交换电流密度ik0增大，阴极极化性能减小。 （2）温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时阳极反应和阴极反应速度都加快了。 （3）金属方面 金属材料种类和杂质：金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。 阴极区面积：S增加，氢过电位减小，腐蚀速度加快。 金属