合成化学 第5章 新型无机功能材料的合成与制备.ppt

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合成化学 第5章 新型无机功能材料的合成与制备

1 5.1 簇化合物的合成 5.2 非化学计量化合物的合成 5.3 先进陶瓷的制备 5.4 纳米微粒与材料的制备 5.5 无机膜的制备 5.6 溶胶-凝胶法在新型无机材料合成的应用 2 5.1 簇化合物的合成 1966年,F. A. Cotton: 含有直接而明显键合的2个或以上的金属原子的化合物。 CA索引: 原子簇化合物是含有3个或3个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。 1982年,徐光宪:原子簇为若干有限原子(3个或3个以上)直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子。   1. 簇化合物的定义 3 金属原子簇 原子簇是指原子间相互形成笼状或多面体结构的一类化合物。 C2B10H12 2017-6-23 4 a. 水溶液法 直接法: 在一定温度条件下,将简单含氧酸阴离子(如WO42-)与含有杂原子的化合物(酸或盐)按一定比例混合,酸化,搅拌反应,最后加入反电荷离子(一般为碱金属离子,铵离子、有机分子等),可得到金属氧簇化合物。 间接法: 首先合成得到所需要的配体,然后将配体单元与所要配位的离子或基团反应,得到目标产物。 2. 族化合物合成方法 5 b. 水热合成法 以溶液为反应介质,分为反应物的水解和溶液中简单分子碎片的有序组装聚集两个过程。水热合成体系克服了传统无机固相合成扩散困难等缺点,利于反应速率和反应进行程度的提高。 c. 固相化学反应法 ① 扩散: 反应起始与两个反应物分子的扩散接触; ② 反应: 界面上的原子吸收一定能量,离开自己的振动格点,发生化学反应,生成产物; ③ 成核: 生成的产物分子分散在母体反应物中,当产物分子聚集到一定的大小,形成晶核; ④ 生长: 随着晶核的长大,达到一定的大小后出现产物的独立晶相,同时,反应物原子穿过产物层,继续扩散,继续发生化学反应。 6 d. 分子自组装法 自组装由系统构成元素在不受人类外力介入下,自行聚集、组织成规则结构的现象 。 自组装普遍存在於自然界中,如生物体的细胞即是由各种生物分子自组装而成; 分子的结晶即是一种自组装现象。 静电吸附自组装成多层膜 7 自组装程序的发生通常会将系统从一个无序的状态转化成一个有序的状态,其可以发生在不同的尺度。 超分子单元间的作用力促使其在空间上做规则的排列(如微胞排列成体心立方之晶格),而使系统具有一种特定的结构。 例:分子首先聚集成纳米尺寸超分子单元,如表面活性剂分子自组装成胶束。 8 分子自组装的驱动力 ① 固体表面原子与表面活性物质活性基团间化学键的形成; 化学键:离子键、共价键、配位键 化学反应:置换反应、缩合反应、配位反应 ② 分子之间的相互作用。 超分子常指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起,组成复杂的、有组织的聚集体,并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。 参见:P 151 9 氢键驱动 氢键是超分子自组装的基本驱动力之一。 氢键具有方向性,可利用它控制超分子亚单位之间的间隔。 氢键的选择性使具有多重氢键相互作用的系统中可以通过挑选精确互补的分子亚单位来对氢键驱动的自组装过程进行控制,以得到具有所期望结构的聚集体。 配位键驱动 配位键可以分为动力学惰性中心金属配位键和动力学活性中心金属配位键。前者类似共价键,一旦形成则很很稳定;后者则类似氢键。 10 卟啉 堆积效应驱动 具有π-电子共轭体系的分子间存在强烈相互吸引力,这种作用称为π-π堆砌效应,容易聚集。 疏水作用驱动 在水溶液或极性溶剂中,非极性分子趋向于聚集在一起,这是由疏水作用导致的。疏水作用是一种方向性极差的弱相互作用,它在细胞膜的形成和许多酶-底物结合过程起着重要作用。 11 模板驱动 应用分子、离子等作为模板进行的自组装就叫模板驱动自组装,其特点是可使组装的超分子具有独特结构和功能。主体分子与模板之间的作用力仍然是非共价作用力。 e. 光化学法 将金属氧簇化合物溶解,在搅拌条件下滴加有机试剂,然后在高压汞灯的照射下回流搅拌,冷却到室温得到沉淀,洗涤,选择合适的溶剂将沉淀溶解,培养单晶。 12 3. 非化学计量比化合物的合成化学 定比定律:每一种化合物的组成元素的质量都有一定的比例关系。 例如: 不论用何种方法制取的二氧化碳,碳和氧的质量比总是3∶8,它的组成总是含碳27%,含氧73%。 大多数原子或离子晶体化合物并不符合定比定律,其正负离子的比,并不是一个简单、固定的值。它们呈现范围很宽的组成,并且组成和具体结构之间没有简单的对应关系(或化学同一性),这些化合物被称为非化学计量化合物、非化学计量比化学物、非化学配比化合

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