高分子物理7变形.pdfVIP

南京大学高分子物理课 第七节、高分子的变形 Everything flows! Herakleitos 500BC 2016年版，内部使用，请勿外传！ 高分子运动有多重状态 高分子非晶态的粘弹性表现 弹性形变 永久形变 玻璃态 小 更小 高弹态 大 小 粘流态 大 更大 T 玻璃化转变 g Tf 粘流化转变 对应多重运动单元 随温度下降，不同尺度的运动模式被冻结： 粘流态 Tf (整链运动冻结) 高弹态 Tg (链段运动冻结，主转变) 玻璃态 次级转变 (链节和侧基运动冻结) 高分子有动态结构 动态结构与分子量、结晶度和交联度都有关 线形高分子的变形是一个松弛过程 材料在不太大的恒定外力作用下产生形变 x0 ，当外力消失后，形变自发回复的过 程称为松弛过程 relaxation process Debye松弛 x x0exp(-t/) 称为特征松弛时间 非Debye松弛 可用Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)方程 描述： x x  0exp(-t/) , 为常数, 称KWW松弛。 高分子材料在玻璃化转变温度Tg 附近，0.5 。 液体松弛随温度变化的特点 剪切粘度， log与1/T成正比称为Arrhenius型， exp(E/kT). 非Arrhenius型液体： VFT Vogel-Fulscher-Tammon型， exp(T /(T-T )), T 称活化 a v a 温度，Tv称Vogel温度； MMC Mode-Mode Coupling型， - (T-T ) , 是常数。 c Angell关于液体脆弱性的划分 图中曲线1称为Strong Liquid，～1.0，例如SiO 、GeO 等 2 2 有较强分子间作用即化学键的网状玻璃体，近Debye松弛， Arrhenius型温度依赖性。 图中曲线2称为Fragile Liquid ，=0.3 ～0.5，如O-terphenyl邻三联苯等 弱van der Waals作用玻璃体。 高分子流体处于两种极端类型中间偏 脆弱型，在中等粘度区可用经验的 Williams-Landel-Ferry （WLF ）方程 (T) (T )exp[C (T-T )/(C +T-T )], g 1 g 2 g T 玻璃化转变温度。Angell定义FragilityT /T . g v g 玻璃化转变现象 1).体积性质－－膨胀计，TMA(热机械分析) 1/V*dV/dT. P 玻璃化转变现象 2).热流变化--DTA or DSC q=dT/dt恒速升(降)温，则Cp=dH/