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若干过渡金属氧簇结构及其反应性的研究现状 前言 原子簇或分子簇，统称为簇Cluster)。随着对簇认识的深入，人们在不同的阶段对簇有不同的定义。但人们普遍认为簇是于原子、分子和固体之间有关物质结构的新层面，是由原子、分子的微观尺寸向固体物质的宏观尺寸的过渡阶段，或者说是代表了凝聚态物质的状态簇科学具有重要的应用价值它在衔接物理、化学、材料科学、生物医药以及环境科学等诸多学科起着桥梁或纽带的作用簇通常显示独特的反应活性，这主要是表面积比大以及表面原子配位数不足的原因所导致，簇有作为高效催化剂的良好潜质。通过控制簇的尺寸以及与簇发生反应的分子数目，簇可以作为一种模型来获取更多有关催化机理的信息电子亲和能是决定簇反应活性的重要因素之。在元素周期表中Cl元素具有大的电子亲和能3.61 eV而由一个作为核心的金属原子和环绕它的卤族原子所组成高级卤化物电子亲和能却高于这个值甚至能达到10 eV，这就意味着高级卤化物具有很强的氧化性并有作为强氧化剂的潜力。过渡金属与诸如N2等小分子的反应已被用来研究簇的结构，目前很少有实验方法能直接给出簇的结构有助于从分子层面理解相关催化反应机理，进而为新型催化剂设计提供理论依据1.2008年CastlemanWO3+,W2O6+, 和 W3O9+随着它们体积的不断增加，氧原子转移到丙烯中时的活性和选择性也随之增强，形成了氧化丙烯，这是一个很重要的单体，比如工业上生产塑料。此外，相同化学计量的团簇可以很好的氧化一氧化碳变成二氧化碳，，这一反应对于减轻环境污染是很有意义的。在这里报道的这一点发现，表明这些化学计量的团簇分子的较强的氧化反应性的原因在于它们具有拉长的金属-氧键和自由基氧中心。这个独特的发现通过质谱法和实验反应得到多相的催化氧化反应的讨论。 在本研究中，用GIB串联质谱研究了阳离子金属氧化物的反应性。选择一定质量的团簇进行研究，探究了团簇的大小、化学计量比、和离子的电荷态对团簇反应性的影响。具有正电荷相同化学计量比的钨氧化物块材如WO3+ W2O6+ W3O9+在和丙烯反应转移一个氧原子形成丙烯氧化物时，表现出较强的活性和选择性。这些团簇在在氧化一氧化碳变成二氧化碳时同样具有较高的活性。我们认为这些团簇能够促进丙烯和一氧化碳的氧化反应性的原因在于氧中心自由基和加长的金属-氧键的出现。 2.2009年CastlemanJ. Am. Chem. Soc上发表：含有原子氧自由基的金属氧簇在催化氧化反应中电荷态的影响 通过等离子质谱实验和密度泛函理论的计算表明通过往锆的氧化物簇(ZrO2)x+ (x= 1-4),添加一个达到八电子构型的氧负离子(O2-)，就会形成具有拉长的金属氧键的带有氧自由基中心的锆的阴离子氧化物簇(ZrxO2x+1)- (x = 1-4)。这些阴离子氧化物团簇可以氧化一氧化碳，可以较强的氧化乙炔，弱氧化乙烯。与阳离子相比，阴离子团簇对这三种小分子的氧化反应活性更高。理论研究表明，在氧化乙烯和乙炔的过程中有一个很关键的氢转移步骤，在和含有一个氧中心自由基的阳离子团簇反应时，但是这对于阴离子体系却是不适用的。通过计算团簇的静电势图，并进行分析，对于阳离子团簇，可以在整个分子表面和亲核性的分子进行反应。，而对于阴离子团簇，只能在低配位的锆原子上和乙烯或者乙炔分子限制性的进行反应。因此尽管原子氧自由基在化学计量的阴离子和阳离子团簇中都比较常见，但是契合不同的小分子发生反应的程度和电荷态有关。然而，阴离子团簇，可以通过和一些强氧化性的缺氧的团簇发生反应而重新获得。这就表明，不仅仅是阳离子体系，很明显阴离子体系也可以完成一氧化碳的多循环氧化。 通过一系列的气相实验和密度泛函理论的计算我们为含有氧自由基中心的金属氧簇在氧化不饱和烃时在电荷态的影响提供依据。通过往阳离子团簇上添加一个氧负离子，形成一系列的具有拉长的金属氧键的含有氧自由基中心的阴离子团簇。这些阴离子团簇可以氧化一氧化碳，并且具有一个很容易客服是能垒，这使反应较容易进行；可以较强的氧化乙炔分子，较弱的氧化乙烯分子，这两者的氧化都需要一个很关键的氢转移步骤，通过计算，含有氧自由基中心的锆的阴离子团簇反应所需要的能垒较难克服。这一结果可以和之前计算的相同化学计量的阳离子团簇作对比，阳离子团簇可以很容易的氧化这三种小分子。电荷态对反应性的影响可以通过分析团簇的静电势图来理解。亲核的反应物可以在阳离子团簇的整个表面进行反应，与之对比的阴离子团簇则只能在低配位的，静电势图中较正的部分进行反应。最后含有原子氧自由基中心的阴离子团簇可以通过一个强氧化剂重新得到。因此对于阴离子和阳离子的含有氧自由基中心的团簇，在氧化一氧化碳的时候都可以完成一个完整的循环反应。锆的氧化物簇是一个很有用的分子体系，在研究含有氧自由基中心的催化氧化反应中具有很重要的参考意