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17 16 15 APPCP 的合成: 将 17. 4 g( 0. 05 mol) HCCP 和 82. 8 g( 0. 6 mol) 无水 K2CO3加到200 mL 丙酮中混匀。在30 ℃下向其滴加溶有 6. 7 g( 0. 05 mol) 2-烯丙基苯酚的 40 mL 丙酮溶液，滴毕，升温回流反应 3 h。HPLC 检测反应完成，冷却至30 ℃ 后，再滴加溶有 23. 52 g( 0. 25 mol) 苯酚的 60 mL 丙酮溶液，滴毕，升温回流反应 8 h，HPLC 检测反应完成。冷却后过滤，滤液蒸馏回收溶剂，再加适量甲苯溶解，依次用 5% NaOH、2% HCL 及蒸馏水洗至中性。用无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂得 34. 16 g 棕黄色粘稠液体 APPCP，收率 93. 2%。I 14 本文改进后的方法是把摩尔比为1:6:6的六氯环三磷睛!三乙胺!丙烯酸轻乙 酷加入到四口烧瓶,溶剂为四氢吠喃,再加适量催化剂氯化亚铜,冷水浴下氮气保护 反应Zh,抽滤,滤液倒入四口烧瓶,常温下氮气保护反应Zh,抽滤(常温氮气保护反 应2h,抽滤,这一步重复两次,一共三次),然后再于60e通氮气保护下搅拌2h,反应结束后抽滤,滤液旋蒸出溶剂THF后溶于二氯甲烷,用水洗,分出有机相后用无水硫 酸盐干燥,抽滤,蒸出二氯甲烷后得到产物,此法产物纯度较高,产率超过90% 13 12 11 10彭治汉、欧育湘[3]等以季戊四醇、三氯氧磷、三溴苯酚、十溴二苯醚经两步反应合成了TDPP(见图4),收率为54. 4%。 刘畅、楮劲松[7]等以季戊四醇、三氯氧磷为原料合成了富含酸源、碳源的氧化螺环碳酸酯(SPDPC),再将其与水合肼、取代苯甲醛反应,合成了系列化合物2, 4, 8, 10-四氧杂-3, 9-二磷杂螺环[5, 5]十一烷-3, 9-二氧-3, 9-二取代苯甲醛腙,利用元素分析、FTR、1HNMR和MS测试技术对其结构进行了表征。 闵峰、韦平[9]等以三氯氧磷、季戊四醇和二乙氧基氨丙基硅甲烷为原料合成了一种磷硅阻燃剂PN,并通过红外光谱和核磁共振测定了其结构。将PN与聚碳酸酯/(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(PC/ABS)体系共混后研究了PN对PC/ABS体系热降解性能、阻燃性能和残炭形貌的影响。 张利利、刘安化[10]等通过原为溶胶-凝胶法制备了磷/硅协同阻燃环氧树脂,测试了其阻燃和热稳定性能,并通过傅立叶红外光谱表征了协同体系中 主要的官能团。 添加有磷腈阻燃剂的泡沫塑料在燃烧过程中有少量黑烟产生，同时试样表面先形成浅黄色粘稠液状膜，然后液状膜炭化成黑色固态膜（层状），覆盖在试样的表面。根据膨胀型阻燃体系阻燃机理，磷腈化合物在高温条件下本身构成协同体系，一方面有可能使聚氨酯脱水炭化，形成具有隔绝作用的炭化膜，同时磷腈化合物在燃烧过程中可产生无机固相在聚氨酯表面沉积，阻止燃烧的进行；另一方面可释放出ＮＨ３气体，稀释可燃气体浓度，阻止燃烧。邵宗龙等人［１８?－?１９］的研究认为磷腈化合物的加入可减慢热释放速率，有利于减缓材料燃烧时的蔓延，但在燃烧过程中仅加磷腈化合物，烟量有所增加，其原因可能是所加进去的磷腈化合物在热解过程中生成磷酸、偏磷酸等，促进聚乙烯炭化，阻止了聚乙烯燃烧，所产生的小分子化合物及固体产物有可能导致烟比消光面积增大。他们认为在体系中加入Ｍｇ（ＯＨ）２可以减少发烟量 环三磷腈分子的低表面能、磷-氮元素的协同阻燃效果、侧基的高反应活性、侧基被取代后的高耐热性等优点，吸引着众多科学家的研究。 文献9 HCCP-丙烯酸羟乙酯/乙醇钠 文献0 CH3OH H2SO4 THF reflux 1．3．1 三氯一三丙氧基磷腈的合成 实验采用三乙胺缚酸剂法，用正丙醇直接与磷腈进行反应，生成的氯化氢与三乙胺反应生成乙胺盐，这样降低了反应温度，加快了反应速度。在装有搅拌器和冷凝回流装置的250 mL干燥的四口烧瓶中投入11．4 g六氯环三磷腈，80 mL的二甲苯溶剂后微热搅拌使磷腈充分溶解；然后加入15 mI 的正丙醇继续搅拌同时通入氮气保护，缓慢升温至7O℃ ；慢慢滴加2O mL三乙胺，开始有白烟产生说明有乙胺盐生成，反应5 h，瓶底有大量的沉淀产生；冷却后减压过滤得到三丙氧基取代磷腈的二甲苯溶液。 1．3．2 三丙氧基一三乙醇胺基环三磷腈的合成 将上面得到的滤液移到干燥的四口烧瓶中，在搅拌、冷凝回流、通氮气保护条件下，温度缓缓升到7O℃后慢慢滴加13 mL的乙醇胺，反应5h，瓶底有大量的浅黄色粘稠状液体生成；移去上层溶剂得到粘稠液体并使用二甲苯洗涤多次，在真空烘箱中6O℃下烘燥24 h去除有机溶剂；把粘稠液体溶于少量的蒸馏水，加入一定量的NaHCO3。，有二氧化碳气体生成，微热反应1 h，后减压蒸馏去水得乳白色