第二章、逐步聚合.ppt

* 第二章 逐步聚合反应 对所有n加和，即得支化系数。 令 ，则： 此为首项为1，公比为b的等比级数，可解得： 7—50 7—51 7—52 * 第二章 逐步聚合反应 代入式7—52，得： 引入摩尔系数： 式7—53变为： 7—53 7—54 7—55 * 第二章 逐步聚合反应 1）A和B等摩尔时， r = 1，则pa = pb =p 2）体系中无A—A二官能度单体时，ρ=1 与前面分析的情况相符。 7—56 7—57 * 第二章 逐步聚合反应 （2）支化系数与官能度的关系 对于多官能度单体Af。发生支化时，每支化一次，消耗 一个A官能团，并支化出（f－1）个A官能团。当体系的支 化系数为α时，能进一步支化的A官能团数为α( f－1)。 若α( f－1)＞1，反应中支化点的数目增加，可发生凝 胶，而α( f－1)＜1，反应中支化点的数目减少，不可能发 生凝胶。因此，发生凝胶的临界条件为α( f－1) = 1，即： αc称为临界支化系数。 7—58 * 第二章 逐步聚合反应 （3）凝胶点pc与官能度的关系 将式7—56与式7—59联立，得： 整理得： A和B官能团等摩尔时，r =1， 7—59 7—60 7—61 * 第二章 逐步聚合反应 对2—Af体系（无A—A），ρ=1，且r = 1，则， 对Af—Bf体系，即无二官能团单体，每一步反应均产生 支化，则支化系数等于反应程度，即： 7—62 7—63 * 第二章 逐步聚合反应 例一：碱催化酚醛树脂合成 属3—3体系。等摩尔时，ρ=1，r = 1，由式7—64， 该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.67，实测凝胶点 为0.56，即统计法更为接近。 * 第二章 逐步聚合反应 例二：碱催化酚醛树脂合成 等摩尔甘油（f = 3）与二元酸（f = 2）反应，属2—Af 体系，ρ= 1，且r = 1，由式7—63， 该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.833，实测凝胶点 为0.765。 因此可得出结论，卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限， 统计法计算的为凝胶点的下限。 * 第二章 逐步聚合反应 9.4 重要的无规预聚物和结构预聚物 9.4.1 无规预聚物 由平均官能度大于2的单体进行聚合时的A阶段和B阶段 低聚物，即在p pc时终止反应所得到的预聚物称为无规预 聚物。无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。 无规预聚体的固化通常通过加热来实现。 * 第二章 逐步聚合反应 （1）醇酸树脂 醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得。 聚酯化反应的平衡常数虽然很小，但醇酸树脂预聚物的 聚合度较低，反应程度不高，预聚过程容易实现。 醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定柔软性，常 加入少量一元单体，以降低交联密度。 * 第二章 逐步聚合反应 在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参与 缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的 作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键 的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为 油度。短油度: 35～45%；中油度: 46～60%；长油度: 61～ 70%；极长油度: ＞70%。常见的不饱和酸有： * 第二章 逐步聚合反应 （2）碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的，甲醛的官 能度为2，苯酚的官能度为3，因此为2—3体系。 酚醛树脂的聚合有两种类型：碱催化和醛过量制备热固 性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。 由过量的甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物质催化下加 热反应到一定程度，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空 脱水，即制成A阶预聚体。 * 第二章 逐步聚合反应 预聚体中主要包含以下组分： * 固化产物 第二章 逐步聚合反应 * 9.4.2 结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活性基团的 种类与数量可通过设计来确定。活性基团在端基的称为端 基预聚物，活性基团在侧基上的称为侧基预聚物。 结构预聚物的交联反应与无规预聚物不同，不能单靠 加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进 行，这些加入的催化剂或其他反应物通常称为固化剂。 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控 制，可获得结构与性能更优越的产品。 第二章 逐步聚合反应 * 第二章 逐步聚合反应 （1）环氧