第十章 代酸.ppt

了解互变异构现象 熟练掌握羟基酸、羰基酸的化学性质 熟练掌握羟基酸、羰基酸的命名 第十章取代酸 §10.1醇酸 取代酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的衍生物。 一、命名 α-羟基丙酸 乳酸 α-羟基丁二酸 苹果酸 2，3-二羟基丁二酸 酒石酸 2-羟基-2-羧基戊二酸 柠檬酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸 3，4，5-三羟基苯甲酸 没食子酸 二、 物理性质 一般都为固体，比相应的酸易溶于水，熔点 也比相应的酸高。 三、羟基酸的化学性质 1. 酸性 pKa 4.88 4.51 3.86 pKa 3.00 4.12 4.18 4.54 原因： P-π共轭效应 +C -I效应 稳定螯合物 2. α-羟基酸的氧化 3.α-羟基酸的分解反应 4.失水反应 α-醇酸 β-醇酸 γ-醇酸 γ-羟基丁酸 γ-丁内酯 四、自然界的醇酸 1.乳酸 有很强的吸湿性和腐蚀性，因钙盐不易溶于水，工业上常用乳酸作为除钙剂。酸牛奶中的乳酸是外消旋的，蔗糖发酵的乳酸是左旋的，肌肉中的乳酸是右旋的。 2.苹果酸 自然界存在的是左旋苹果酸，无色结晶，易溶于水和乙醇。失水得丁烯二酸，丁烯二酸水合后又得苹果酸。反丁烯二酸（富马酸）在富马酸酶的作用下，与水形成（S)-苹果酸，没有（R）-构型的产物生成。 3.酒石酸 酒石酸以游离状态，或以钾、钙或以镁盐形式存在多种水果中。自然界中存在的酒石酸为右旋体。其可用作酸味剂。酒石酸锑钾有抗吸血虫的作用。 4.柠檬酸 柠檬酸有强酸味，易溶于水、乙醇和乙醚。 柠檬酸 顺乌头酸 异柠檬酸酸 §10.2酚酸 1.水杨酸 显紫色 乙酰水杨酸 水杨酸甲酯 2.五倍子酸和五倍子丹宁 五倍子酸又称没食子酸或棓酸，为无色结晶，以单宁的形式存在于五倍子槲皮树中。丹宁是一种天然产物，有鞣皮作用。 命名 含羰基和羧基的最长碳链选为主链，叫做某 酮酸（或某醛酸），羰基的位置用阿拉伯数字或 希腊字母表示。 习惯上还常把羰基酸看作羧酸的酰基衍生物， 称为“某酰某酸”。 1 乙醛酸 无水乙醛酸为熔点为98℃的结晶，在空气中极 易吸水而呈糖浆状。 乙醛酸有醛和羧酸的典型反应性能，并能进行康尼查罗反应。 2 丙酮酸 丙酮酸上有机体内糖代谢过程的中间产物，无色有刺激臭的液体，易溶于水。 除有一般羧酸和酮的典型性质外，还具有α-酮酸特有的性质。 酮和羧酸都不易被氧化，但丙酮酸极易被氧化。 3 乙酰乙酸 乙酰乙酸是β-酮酸的典型代表，是脂肪代谢的中间产物，只在低温下稳定，室温以上即易失羧而成酮。 4 乙酰乙酸乙酯 无色液体，有愉快的香味在水中有一定的溶解度，易溶于乙醇乙醚等有机溶剂。 （1）乙酰乙酸乙酯的分解反应 乙酰乙酸乙酯中的亚甲基的碳原子电子云密度较低，因此亚甲基与相邻的两个碳间的键易断裂。 （a）戊酮分解 （b）戊酸分解 2CH3COOH+C2H5OH β-酮酸具有酮和羧酸酯的性质，如与HCN、 NaHSO3 等试剂加成；能与苯肼生成苯腙等。此外与金属 钠作用放出氢气；能与FeCl3溶液发生颜色反应， 能与溴加成而使溴水褪色。 (2)互变异构现象 酮式 92.5% 烯醇式 7.5% 这种异构体间相互自行转变而处于动态平衡 的现象，叫互变异构现象。 这种酮式与烯醇式的互变异构现象，叫 酮—烯醇互变异构现象。 除酮－烯醇互变异构外，只要结构中有活泼氢 原子和不饱和键相邻时，都可能有类似的互变异构 现象。 酰胺式 亚胺醇式 常见的互变异构体： 7.5% （烯醇式） 80% （烯醇式） 69% （烯醇式） （a) 结构特点 乙酰乙酸乙酯与碱作用生成亲核性的碳负离子或烯醇负离子，可以和R-X、R-COCl发生SN2反应，在亚甲基上引入一个烃基或酰基。 CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O - CH3-C=CH-C-OC2H5 O O = - CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O R-X - + R C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O （3）乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯在碱作用下可发生酮式分解和酸式分解。 CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O 5%NaOH 水解 -C2H5OH CH3-C-CH2-C-ONa = O = O CH3-C-CH2-C-OH = O = O H+ CH3-C-CH3 + CO2 = O △ 酮式分解： 酸式分解