甲基磺酸镧催化合成柠檬酸三(2-乙基己基)酯的研究 - 健雄职业技术学院.doc

甲基磺酸镧催化合成柠檬酸三(2-乙基己基)酯的研究 杜晓晗，陆豪杰 （健雄职业技术学院 化工系，江苏 太仓 215411三(2-乙基己基)酯中图分类号：文献标识码：A PVC塑料助剂的主增塑剂邻苯二甲酸酯类在过去几十年得到广泛应用[1]，近年来研究发现，这类增塑剂用于食品包装材料、玩具等可诱发致癌，特别是对婴儿和儿童的生长发育影响更大[2-3]。柠檬酸酯系列增塑剂具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌，增塑效率高等优点，被FDA认为是最安全的增塑剂之一[4]，已被FDA批准为无毒增塑剂。这类增塑剂中，目前研究较多的是柠檬酸三丁酯。而柠檬酸三(2-乙基己基)酯则研究较少。 柠檬酸三(2-乙基己基)酯由柠檬酸和2-乙基己醇在催化剂作用下酯化而成。目前报道的催化剂有浓硫酸和稀土[5-6]。但硫酸是一种强质子酸，副反应较多，产品的色泽深，成品的收率低，腐蚀设备；反应后还需中和水洗等操作，废水量较大。Lewis酸催化剂因活性高、选择性好、反应条件温和而受到人们重视，但普通Lewis 酸易与水反应而失活[7]，近年来研究发现，稀土三氟甲基磺酸盐Sc (Of)3，Yb (OTf)3等[7-9]在有水存在的有机反应中很稳定，HfCl4和HfCl4 (THF)2对酯化反应有很高的催化活性，而且选择性高[10]，但这些催化剂价格昂贵，制备困难。受此启发，笔者参照文献[7]合成甲基磺酸镧，这是一种耐水性非常好的Lewis酸。该催化剂具有催化活性高、可重复使用对环境友好等优点，是一种绿色酯化催化剂。关于该催化剂在合成柠檬酸三(2-乙基己基)酯方面的研究，目前未见报道。 数字阿贝折射仪（WAY-1S 型，新天精密光学仪器公司）、傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Nicolet 360，美国）、强力电动搅拌器（JB90-D，荷泽市石油化工学校仪器设备厂）、调温电热套（MYB 型，天津市华北实验仪器公司）、旋片式真空泵（2ZK-4型，浙江黄岩真空泵厂）；一水柠檬酸、甲基磺酸2-乙基己醇等均为中国医药(集团)上海化学试剂公司提供的分析纯试剂，氧化镧（国产分装，上海化学试剂分装厂）。18.0 g甲基磺酸与水按1:1体积比混合加入烧瓶中，缓慢加入10.0 g氧化镧，装上回流冷凝管固定在电磁搅拌器上加热回流1 h后趁热过滤用少量蒸馏水洗涤滤渣两次合并滤液蒸干于真空干燥箱中100 ℃下干燥3 h后放入干燥器中备用。所得甲基磺酸镧质量为24.6 g收率为95.5%。mL/min的高纯氮气。40~300 ℃结晶水失重率为15.0%，计算结晶水个数为4。无水甲基磺酸镧的起始分解温度约为420 ℃，剩余La2O3质量分数为33.6 %，理论计算质量分数为32.8%。 1. 4 甲基磺酸镧的红外光谱分析 测试条件：溴化钾压片法，光谱分辨率4 cm-1，测量范围4 000～400 cm-1扫描信号累加6次OPD 速度0.cm/s，增益为1。cm-1(SO2)，1 059 cm-1(SO2)，2 956 cm-1(CH3)，1 384 cm-1(CH3)。1. 5 实验方法 在装有温度计、搅拌器、分水器（分水器上端接回流冷凝管）的四口烧瓶中，加入63.0 g (0.3 mol)一水柠檬酸和一定量2-乙基己醇，加热，当柠檬酸完全溶解后，加入一定量催化剂，开动搅拌和真空泵，调整体系压力在工艺范围内，加热，在负压下脱水，至不再有水生成后再反应30 min。 反应完毕后，冷却，滤出催化剂，用5% NaOH水溶液洗涤两次，再用蒸馏水洗涤至中性，在145 ℃和20 kPa下进行减压脱醇后，加入一定量活性炭吸附脱色，减压过滤得淡黄色的油状液体即为产品。 1. 6 产品表征 1. . 1 产品的红外光谱分析 用傅立叶变换红外光谱仪对精制产品进行红外光谱分析，合成产品的IR谱见图1。由图1可知，在3 500 cm- 1附近的吸收峰为-OH的伸缩振动特征吸收峰，在1 750 cm- 1附近的吸收峰为酯羰基C = O的特征吸收峰，在1 250～1 000 cm- 1之间出现一宽谱带并分裂成二个峰，这两个峰为CO—C链的不对称伸缩振动峰，2 750～3 000 cm-1有甲基CH的特征吸收峰，经分析并与标准谱图对照，可定性说明合成产品即为目标产物。 图1 产品的红外光谱图 Fig.1Infrared spectra of products 1. 6. 2 产品的折光率 用阿贝折射仪测定精制产品的折光率为1.4426～1.449 6(20℃)，与文献值[6]1.44～1.45 (20℃)相符。 2 结果与讨论 酯化反应是可逆平衡反应，为使反应有利于酯的生成，可以采用过量的醇或酸，或者把生成的水或酯从反应体系中不断分离出来，使反应趋于完全。通常是添加带水剂（如苯或环己烷等），利用共沸带出反应生成的水，