橡胶促进剂并用机理的.pptVIP

促进剂并用机理的探讨与应用 尚有疑点仅供参考 前言 促进剂的并用技术，除了轮胎及一些厚制品外，硫化体系中常采用单种促进剂，而在其它橡胶制品的生产中，并用技术得了广泛地应用。大量的事实证明，促进剂的单用与并用机理是相同的，但促进剂并用时它们存在着基团活性的强弱、反应的形式不同、交联速度的差异等因素。不管是在物理性能还是对硫化的进程，其影响是极大的，由于促进剂的并用还没有一条统一的，及相互影响、相互作用的说法。也是工艺师们对硫化体系的设计时的最大的障碍，从而使配方工艺师付出了百倍的艰辛。 前言 在促进剂并用体系的硫化进程中，所出现的加和效应、协同效应及类似于对抗效应，或在制品及生产过程中出现的喷霜、欠硫、硫化速度的不稳定性、焦烧时间的长短、及焦烧现象等，完全并不是随着促进剂用量的大小、活性的强弱、溶解度的参数的不同等因素所能解释的，寻找一条合理的运用规律是工艺师们提高思路空间的必然之路。 硫化机理的回顾（1） 一;诱导期. 1,由硫黄/促进剂/活性剂/防焦剂相互反应，形成活化硫化剂（锌的络合物)。 2.络合物与橡胶分子链 α－亚甲基上的H 反应生成侧挂基团（橡胶键合的多硫化物）。 硫化机理的回顾（2） 3.此时也虽有少量初始交联，由于络合物生成侧挂基团的活性比初始交联的键合能力更强，妨碍了侧挂基的交联与短化，此时的反应主要是生成硫黄促进剂的侧挂基团。 4.当促进剂自动催化消耗完后，此时侧挂基团的生成量达到最大值，硫化的诱导期基本结束，硫化反应进入交联阶段。 硫化机理的回顾（3） ，（A）诱导期反应的第一步是氧化锌、硬脂酸和促进剂在橡胶中生成中间产物； 硫化机理的回顾（4） （B）生成的中间产物，次磺酰胺类、噻唑类为MZ。如TMTD的为ZDMC。以下为结构简式；中间产物MZ 硫化机理的回顾（5） 中间产物ZDMC； 硫化机理的回顾（6） 这些中间产物在氮碱或羧酸锌配位的产物（硬脂酸中，或其它酸根离子）的存在下其溶解度会有很大地提高。 硫化机理的回顾（7） 硫化机理的回顾（8） 由于亲核的硫原子和胺或羧酸形成不牢固的Zn－S键，这些络合物就能使S8裂解开环和活化。 硫化机理的回顾（9） 反应的第二步是络合物和橡胶大分子反应，生成硫黄、促进剂的活性侧挂基团。 其反应式为； RH ＋XSSXZnSXSX RSXSX＋XSXH＋ZnS。其中RSXSX为侧挂基团。 XSXH为网外物质，在反应过程中，又会组络合成新的络合物。 硫化机理的回顾（10） 硫化机理的回顾（11） 当硫化进入交联阶段时，主要形成初始交联多硫键。 结构式为； R－SY－R 此时可溶性锌离子作用很大，保护了弱键，而强键处段裂形成了新的较短的多硫交联健。所以氧化锌的能提高胶料的交联度。 硫化机理的回顾（12） 热硫化阶段，其反应更为复杂； 此时交联键不断地短化和不断地增键，同时也伴随着裂解、主链改性、环硫化合物的形成及多硫化合物的互换反应，其网络熟化反应更为复杂。 反应的重点 整个反应过程中，最重要的一步是生成促进剂－硫醇盐的络合物。 同时也是在 整个硫化体系设计时的，最重要的考虑方向之一。 而在促进剂并用体系中，当由于两种或两种以上不同促进机团的促进剂并用时，其硫化过程更为复杂。 并用体系的相互作用（1） 当两种或两种以上的不同促进基团的促进剂并用时，在诱导期它们各自生成促进剂－硫醇盐的络合物，并生成橡胶的多硫促进剂（络合物）侧挂机团，当其中一种活性较强的主促进剂首先消耗完后，此时橡胶中的侧挂基团达到最大值，对促进剂侧挂基团与α －亚甲基上H的交联影响突然减少，橡胶的交联反应迅速进行。 并用体系的相互作用（2） 任何两种或多种不同促进基团的促进剂并用时，在反应的初期（诱导期）为了形成各自的络合物，它们将各自对胺或羧酸锌配位的产物产生争夺，从而延迟了活性较强的一种促进剂的自动催化时间，并延迟了多硫促进剂侧挂基团达到最大值的时间，使硫化胶的诱导期延长，这种争夺与体系中的活化能极为相关。 并用体系的相互作用（3） 当两种秋兰姆类促进剂，基团结构相近时，硫化反应时分解出活性基团时，有可能出现基团互换，所以对主促进剂反应时的自动催化消耗速度影响不大 ，所以并用时相互影响很小。 相应来说，二硫代氨基甲酸盐类促进剂，本身就是一种中间产物，在诱导期同样会对羧酸锌配位产物的争夺，并用时焦烧延长。 并用体系的相互作用（4） 。当两种或多种不同促进基团的酸性促进剂并用时，如活性相近，并同时自动催化消耗，此时达到侧挂基团最大值时，同时自动消耗 时间相差较近，硫化胶的诱导期最长，在并用体系中反应最为完全。 并用体系的相互作用（5） 随着有机酸的含量增加或硬脂酸的用量增加，使氧化锌在橡胶