09级结构第六章2.pptVIP

顺磁性 顺磁性和物质中的未成对电子数有关 考虑电子轨道运动和电子自旋运动相互作用后，多电子原子的总磁矩为 S=0时，J=L，g=1，磁矩完全由电子轨道磁矩贡献； L=0时，J=S，g=2，磁矩完全由电子自旋磁矩贡献。 对于轨道磁矩可以忽略不计的化合物，磁矩由未成对电子的自旋运动贡献， 顺磁性可以用顺磁磁化率?p来度量。?p与磁矩?的关系为 在没有外加磁场时，极性分子的永久磁矩的取向是随机的，平均磁矩为零，宏观上不显示磁性； 有外加磁场时，各个分子、原子的磁矩趋向于顺着磁场方向排列，显示出顺磁性质。 抗磁性 在外磁场中，电子的轨道角动量绕磁场方向旋进，因而出现方向和外磁场相反的磁矩。这种磁矩是在外磁场诱导下产生的，撤除磁场则立即消失。 所有物质都有抗磁性。在外磁场中，顺磁性物质的顺磁性超过抗磁性，表现为顺磁物质。 抗磁性可以用抗磁磁化率?d度量，抗磁磁化率具有加和性。 物质的磁性 用摩尔磁化率表示 摩尔磁化率可以通过磁天平等实验测定，再根据公式，即可计算化合物的未成对电子数和金属离子的自旋状态。 * 化学系物化教研室 * * 单核： Ni(CO)4, Cr(CO)6, Fe(CO)5, HMn(CO)5等； 多核： Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Fe4(CO)12 等。 §6.3.1金属羰基配合物 §6.3 σ-π配键与有关配位化合物的结构和性质 成键分析：以 Cr(CO)6为例 M: 既有d 电子, 又有空的 d 轨道。 以 s-p-d 杂化或 sp 杂化成键。 CO 的组态： (1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2(2?)0。 CO 既可以用占据的(5?)2轨道与中心离子的空 d 轨道形成 ? 配键，如图6-9(a)。又能用空的(2?)0轨道同M的占据d 轨道形成 ? 配键，如图6-9(b)。这种键称为 ?-? 配键，亦称 ?-? 电子授受键。 净结果：相当于CO的5?(HOMO)弱成键电子转移到CO的?*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。 图6-9 M-C-O中配件示意图 实验证据: 键长: 红外振动波数等的变化 18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点， 就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。例如： M Cr Mn Fe 价电子数 6 7 8 需要电子数 12 11 10 形成的羰基 配位化合物 M Co Ni 价电子数 9 10 需要电子数 9 8 形成的羰基 配位化合物 比较 N2 与 CO 分子的 HOMO 与 LUMO 轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度 §6.3.2 N2 分子配合物 CO N2 N2 CO N2的HOMO(3?g)能量比CO低,而LUMO轨道又比CO的高,即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易授受电子。所以 N2 分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，配体等),可以(已经)得 N2 的配合物,并将 N≡N 转化为N3-(大学化学,1997.5)。 M－N2构成σ－π双键结构 侧基配合物 如1965年获得的第一个 N2 分子的配位化合物[Ru(NH3)5 N2]·Cl3。合成合适的 N2 分子的配位化合物使 N2分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。NO分子的配位化合物有V(CO)5NO, Mn(CO)4NO等。 与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M以σ－π键配位后，由于形成σ键时N≡N之间成键电子密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原为NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开