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你领悟到一些新的思维方法了吗? 物理化学BI—第一章 第一章 热力学第一定律 热化学 定义 定义 示意图 2. 影响因素 热力学标准态 一些热力学量，如热力学能U、焓H、吉布斯函数G 等的绝对值是不能测量的，能测量的仅是当T，p 和组成等发生变化时这些热力学量的变化值ΔU,ΔH,ΔG。 因此，重要的问题是要为物质的状态定义一个基线(base line)。标准状态（standard state)或简称标准态，就是这样一种基线。 物质的热力学标准态的规定 气体的标准态：温度为T，压力py下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态； 液体(或固体)的标准态： ?纯液体（或固体）：温度为T，压力py下液体(或固体)纯物质B的状态。 溶液或混合物：第四章详细介绍。 注意（1） py表示标准状态时的压力——标准压力 右上角标“y”表示标准态的符号 压力的标准态 物质的热力学标准态的规定 3. 反应进度（extent of reaction ） 具体数据 反应进度的定义 引入反应进度的优点 反应进度的意义 ξ＝0mol，ΔnB=0，未反应； ξ＝1mol ，ΔnB=νB， 表示按所给反应方程式的计量系数比例进行了一个单位的化学反应， 例如： N2 + 3H2 = 2NH3 ，即1mol的N2和3mol的H2反应生成2mol的NH3。 即：将整个反应当作一个单位， 注意（1） 注意（2） Question-Answer 热化学方程式 4. Qp~QV的关系 Qp~QV的关系的推导 Qp~QV的关系的推导 Qp~QV的关系 Hess定律（Hess’s law） 例： 解： 结论 热效应的计算方法 标准摩尔生成焓 化合物的生成焓 由标准摩尔生成焓计算反应焓变 由生成热计算反应热的公式 离子生成焓 离子生成焓 标准摩尔燃烧焓 利用燃烧焓求化学反应的焓变 方法二：设计另一途径 利用燃烧焓求生成焓 计算时要注意以下几点 反应焓变与温度关系的建立 解： 基尔霍夫定律 Kirhhoff公式（微分式） 注意： 前式应用于反应过程中没有相变化的情况。当伴随有相变化时，尚需把相变焓考虑进去。 Question 1 Question 2 基尔霍夫定律应用 例：求下面反应600 ℃时的标准摩尔焓变。 基尔霍夫定律应用 例如：已知298 K、P?下，反应 H2(g) + ? O2(g) = H2O(l) 的 ?rHm? (298K) = -285.83kJ/mol，求393K 时反应 H2(g) + ? O2(g) = H2O(g)的?rHm?(393K) = ? 非等温反应的热效应 Homework 习题集17，20，26。 爱因斯坦推崇经典热力学 一种理论的前提的简单性越大，它所涉及的事物的种类越多，它的应用范围越广，它给人们的印象也就越深。因此，经典热力学对我造成了深刻的印象。我确信，这是在它的基本概念可以应用的范围内决不会被推翻的唯一具有普遍内容的物理理论。 1. 相关方程法（方程加和法） 2. 生成焓法 3. 燃烧焓法 4. 任一温度下热效应的计算 5. 非等温反应的热效应 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值。 定温时，由最稳定态的单质生成物质B的反应的标准摩尔焓变，称为该温度的物质B的标准摩尔生成焓 。用下述符号表示： （standard molar enthalpy of formation） 例如： 最稳定单质的标准摩尔生成焓， 在任何温度T 时均为零。 例如：在298.15 K时 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： 解：设计途径如下 在T=25 ℃时的 例：求下面反应 如对反应aA＋b B →yY＋zZ 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀释的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 查表得 规定： 所以： 例如： 在温度T，物质B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。 所谓指定产物，如C，H完全氧化的指定产物是CO2(g)和H2O(l)，对其他元素一般数据表上会注明，查阅时应加注意。 根据标准摩尔燃烧焓的定义，标准状态下的H2O(l)，CO2(g)的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时均为零。 （Standard molar enthalpy of c