Chapter06电化学基础与金属腐蚀.ppt

第六章 电化学基础与金属腐蚀 目 的 要 求 6.1 氧化还原反应与氧化还原平衡 1.化学反应与氧化还原反应 1)氧化作用与还原作用 redox reaction：H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g) 3.电化学氧化还原反应 4.一些基本概念 正极：电势高的电极。电流从正极流向负极。原电池中，正极－阴极；电解池中，正极－阳极。 负极：电势低的电极。电子从负极流向正极。原电池中，负极－阳极；电解池中，负极－阴极。 5.电化学 电化学是研究电子导电相与离子导电相之间的界面上所发生的界面效应的科学。是一门交叉学科，它与能源、环境、生命和材料学科密切相关。 6.2 原电池和电极电势 3)原电池的热力学 ②电池反应Kθ与Eθ 关系 2.电极与电极电势 1)电极与电极反应 以Zn浸入ZnSO4溶液为例说明电极电势的产生。 金属电极电势取决于金属性质、离子浓度、溶液温度等。 3)参比电极(reference) ②甘汞电极(saturated calomel electrode)(SCE) 4)相对电极电势的测量 方法：将被测电极与标准氢电极组成原电池。 5)标准电极电势 将298.15K、物质活度为1mol·L-1时的电极电势称为该电极的标准电极电势，用φθ表示。 3.非标准态下的电极电势--the Nerest equation 例1：已知φθ(Cd2+/Cd) =-0.403V，φθ(Sn4+/Sn2+)= 0.154V。计算Cd2+(0.1mol/L)/Cd(s) 和Sn4+(0.1mol/L)/Sn2+(0.001mol/L)的电极电势(298.15K)。 解：电极反应：Cd2+ + 2e ＝Cd(s) 从能斯特方程式可得以下结论 a.浓度对电极电位有影响但影响不大(如φ(Zn2+/Zn)，当金属离子浓度变化1000倍时，电极电势变化不到0.2V)。 b.氧化态物质(金属离子Mn+)或氢离子浓度降低，电极电势降低，电极反应向左移动。还原态物质(非金属离子X-)浓度减小，电极电势增加，电极反应向右移动。 c.介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。 如：MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O φ(MnO4-/Mn2+)=φθ+(0.05917/5)lg[c(MnO4-)·c8(H+)/c(Mn2+)] 4.电极电势的应用 1)calculating the electromotive force of cells 解：电极反应：AsO43- + 2H+ + 2e = AsO33- + 2H2O 反 应 φθ(pH=0) φ(pH=5) I2(s) + 2e = 2I-(aq) 0.534 0.534 MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e = Mn2+(aq)+4H2O 1.507 1.034Br2(l) + 2e = 2Br-(aq) 1.066 1.066 注意：①当电极反应中有H+或OH-离子参加时，要考虑pH值的影响；②当电对的氧化态或还原态物质浓度不为cθ时，应使用Nernst 方程求出φ后，进行比较。 4) 氧化还原反应进行程度的衡量 aA + bB = gG + dD 5.不可逆电极的反应过程 电极过程动力学研究的是电池反应的速率和历程。 6.电极的极化和超电势 1)电极的极化(polarization) 2)超电势(overpotential) 电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 电解池中，随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。 原电池中，随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 6.3 化学电源 ΔrGm＝-nFE，在等压条件下，反应的焓变ΔrHm相当于反应放出的热。 ΔrGm＝ ΔrHm－T·ΔrSm。在室温下，T·ΔrSm很小，ΔrGm≈ΔrHm。 1.一次电池 ②锌猛干电池(纸板式) (-) Zn | ZnCl