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第四章 化学动力学基础（二） 第四章 化学动力学基础（二） 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论(例题) 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 3、k的求算 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.6 反应速率理论 4.7 反应机理的确定 4.7 反应机理的确定 4.7 反应机理的确定 4.7 反应机理的确定 4.7 反应机理的确定 4.7 反应机理的确定 4.8 催化剂对反应速率的影响 4.9 链反应(chain reaction) 4.9 链反应(chain reaction) 4.9 链反应(chain reaction) 4.9 链反应(chain reaction) 4.9 链反应(chain reaction) 10.8 链反应(chain reaction) 4.9 链反应(chain reaction) 4.9 链反应(chain reaction) 本章作业: 复习思考题，P271：1——18 习题，P274：3，4，5，6，9，10，13， 14，15，19，25 对凝聚相反应： 对气相反应(设n为气相反应物分子数）： 相当于概率因子P 一般反应均为分子数减少的反应， 则P 1 5、过渡态理论的成败之处 （1）成功之处 （a）将反应物分子的微观结构与反应速率联系起来，在利用统计力学和量子力学结果的基础上，提供了从理论上计算活化能和活化熵的可能性。 （b）用活化熵解释方位因子P，理论计算出指前因子A。 （c）势能面、过渡态、活化络合物及活化熵的概念，已应用得相当广泛。 （d）不仅可应用于气相反应，也可应用于溶液中的反应、复相反应、催化反应等。 （2）不足之处 （a）活化络合物还无法从实验上确定，因此在很大程度上具有猜测性。 （b）计算方法过于复杂，在实际应用中还存在很大困难。 例1、气相反应H2 + I2 = 2HI若当成基元反应来处理，已知673K时k = 2.34×10-2 dm3 ? mol-1 ? s-1 ，Ea = 150 kJ ? mol-1，计算673K时该反应的 、 、 及指前因子A。 据k = A exp( - Ea / RT) 则2.34×10-2 = A exp( - 150×103 / 8.314×673 ) A = 1.02×1010 dm3 ? mol-1 ? s-1 对双分子反应 一、一般步骤： 1．写出反应的计量方程。 2．实验测定速率方程，确定反应级数。 3．测定反应的活化能。 4．用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。 5．拟定反应历程。 6．从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。 7．从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。 8．如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。 1.反应计量方程C2H6→C2H4+H2 2.实验测定速率方程为一级， r =k[C2H6] 3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4.发现有CH3,C2H5等自由基。 5.拟定反应历程。 8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。 6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为： 7. 拟定反应历程的例子 二、复合反应的近似处理方法 1．稳定态近似处理（稳态法） 假定中间产物的生成速率和消耗速率近似相等的处理方法称为稳态法。 当中间产物非常活泼（如自由基）并因而以极小浓度存在时 运用此法较适宜。 2．速控步 总反应速率基本等于最慢步即 k 最小的一步的速率。 总反应速率与速控步以后的各步反应的 k 无关。 3．平衡假设 对于存在速控步的复杂反应，速控步之前的各步反应均可认为是易于近似达到平衡的。 机理： 稳态法： 平衡假设： 条件：k+ k2，k- k2[B] 例1. 汞蒸汽存在下的乙烯加氢反应按下列反应历程进行： 求C2H6之生成速率表示式，表观活化能E a与各基元反应活化能之间的关系。 由稳态近