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第11章自由基和光化学反应 I 自由基反应 11.1 自由基 11.1.1 结构 11.1.2 产生 11.1.3检测 11.1 自由基 11.1.1 结构 11.1.2 产生 一、引发剂热分解引发（Thermal decomposition initiation) 二.氧化还原引发（Redox initiation） 11.1.3检测 电子自旋共振谱ESR：检测自由基，测定浓度； 自由基捕获技术； NMR——动态核极化作用 11.1.4自由基反应 特点 机理 11.2 光化学反应 光的波长与能量 11.2.1 光化学基本定律 光化学基本定律 11.2.2量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 量子产率(quantum yield) 11.2.3分子的重度(multiplicity of molecule) 单重态(singlet state) 单重态(singlet state) 三重态(triplet state) 三重态(triplet state) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率 激发到S1和T1态的概率 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态电子能量的衰减方式 11.2.4荧光与磷光的异同点 荧光与磷光的异同点 11.2.5 光化学反应动力学 光化学反应的特点 11.2.6光敏剂(sensitizer) 11.2.7化学发光（chemiluminescence） 11.3 羰基的光化学反应 （1）还原偶联 （2）分子内偶联 （3）关环和断裂 （4）分子内重排反应 11.4 烯和二烯的光化学反应 烯烃的光氧化 O2的基态（三重态） 、第一激发态（单重态）和第二激发态（单重态） 芳烃的光化学反应 巴顿（Barton）反应 亚硝酸酯在紫外作用下发生N-O断裂，光解转化成肟醇的反应称为Barton反应。 习题 电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。 从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。 但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。 分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。 激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。 2.内部转变（internal conversion） 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。 3.系间窜跃（intersystem crossing） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。 4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内转换 系间窜跃 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭 光物理猝灭 (1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出 的辐射，波长一般都不同于入射光的 波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。 (2)不同点： 1.跃迁时重度不同。 荧光：S1→S0 重度未变。 磷