经典-_配合物中的化学键理论技术总结.pptVIP

顺磁性——有未成对电子的分子，在磁场 　　　　　中顺着磁场方向排列的性质。 具有此性质的物质——顺磁性物质。 反磁性——无未成对电子的分子，在磁场 　　　　　中无顺磁场方向排列的性质。 具有此性质的物质——反磁性物质。 预测分子的磁性 σ 2s σ 2p σ 1s π 2p σ *2p π *2p σ *2s σ *1s 1s 1s 2s 2s 2p 2p A.O M.O A.O 能量 例 O2 O2[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2px)2 (?2py)2(?2pz)2 (?*2py)1(?*2pz)1] O2 分子轨道式 1s22s22p4 O 电子式 O=O O2结构式 ?O－O? · · · · · · 价键结构式 1个σ键、2个三电子?键 O2为顺磁性物质 按价键理论： 按分子轨道理论： (2)配体的中心原子之间?配键所产生的效应。 如果配体为强的?电子给予体(卤原子), 形成配体→金属?配键, t2g*轨道能量上升, 分裂能减少; 如果配体为强的?电子接受体, 形成金属→配体反馈?键, t2g轨道能量下降, 分裂能增加。 (1)配体与中心原子之间的?配键所产生的效应。 强的?电子给予体, eg能量下降大, 反键eg*相应上升能量也大, 因而△0值大； 按MO理论, 影响分裂能△值大小的因素是： 即，?成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为： 强的?电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜弱的 ?电子 给予体(F－、OH－)＜很小或无?相互作用(H2O、NH3) ＜弱的 ?接受体(phen) ＜强的?接受体(NO2－、CN－、CO) 光谱化学序理解 卤离子一方面因其电负性较大, 所以是弱的?电子给予体, 另一方面又因其具有p?孤电子对, 有强的?给予体的能力, 能降低分裂能, 所以卤离子位于光谱化学序的左端; 而NH3不具p?孤对电子对,不形成?键,无?相互作用, 分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。 静电观点认为H2O和OH－的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子, 其中一对参加?配位, 一对可参与形成?键, 相反, OH－含三对孤对电子, 一对参与形成?键, 还剩两对能参与形成?键, 因而OH－属于强的?给予体, 分裂能较小, 所以排在H2O之前。 综上可见, 弱的?电子给予体和强的?电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的?电子给予体和强的?电子接受体相结合产生大的分裂能, 这样便可以合理地说明光谱化学序。 ♂ 7、晶体场理论与分子轨道理论的比较 （1）、相同之处:： 1）都可得到d轨道能级分裂的结果； 2）都可对配合物的磁性给予解释。 （2）、区别： 1）t2g、eg轨道的性质不同 CFT：t2g、eg为纯原子轨道； MOT：不考虑π成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但eg*中包含了分子轨道的成分。 2）d轨道能级分裂原因不同 CFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致； MOT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。 3) 对配合物稳定性的解释不同 CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。 MOT认为，配体的孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。 在第一过渡系中, 中心原子的价电子轨道是五条3d, 1条4s和3条4p轨道, 在八面体场中, 这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的轴上分布, 指向配体, 因而这六条轨道可以形成?键。而另外三条轨道, 即3dxy、3dxz、3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成?键对称性不匹配, 不适合于形成?键, 但可参与形成?键。 因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g—— 4s t1u——4px、4py、4pz eg——3dz2、3dx2－y2 t2g——3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成?键, 后一类可参与形成?键。 假定在八面体配合物中, 金属离子轨道能量的一般次序是: (n－1)d＜ns＜np, 而大多数配位体, 如H2O、NH3、F－等, 用来与金属键合的六条配体?群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低。由此可以得到?键合的八面体配合物的分子轨道能级图(见下图)。 左图可以应用于任何特定的