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木质素的发现 木质素是芳香族化合物确定 纤维素 3 木材的化学组成 5 对于木素的研究历史很长，可以追溯到十九世纪三十年代，当时Gay-Lussal开始研究木材的元素组成。至今已有一百八十年的历史了，但正规的化学研究始于1930年以后。 纤维素 3 木材的化学组成 5 十九世纪初Gay-Lussal开始研究木材的元素组成，以后进行了各种树木的元素组成的研究，发现虽然树种不同，但元素组成却非常相似，于是提出了木材是由同种物质均一组成的，即由叫“木材质”的物质所构成的观点。 木质素的发现 纤维素 3 木材的化学组成 5 其后法国化学家和植物学家Payen用实验否定了上述观点，证明了木材是由纤维素和另一种物质 构成的，他把这种非纤维物质称为“被复物质”.可以说他提示了木质素存在的可能。 纤维素 3 木材的化学组成 5 Anselme Payen实验 将木材用硝酸和碱交替处理，然后用酒精和乙醚洗净，得到一种残余物质，这种残余物质为固体纤维状，A.Payen称它们为纤维素。然而，他注意到在这种分离过程中如果不能除去比纤维素含碳量高的其它物质就不能很好地分离纤维素。 纤维素 3 木材的化学组成 5 他把这种必须除去的物质命名为真正的木材物质（The true woody material），以后他又将此物质命名为被复物质（The incrusting material）。 因为他认为纤维素可能被此物质包围，或者沉积在这些物质之中。于是他想从木材中将这些被复物质原形取出，但没有成功。 纤维素 3 木材的化学组成 5 1857年Schulze将上述被复物质开始称为木素（Lignin），Lignin是由拉丁文Lignum而来的，Lignum拉丁文的意思是木材，这个名字至今仍被使用。 纤维素 3 木材的化学组成 5 使用被乙醇和醚抽提过的木材以0.8分氯酸钾和1.2分硝酸(相对密度1.16)的混合物在15℃处理两周,再用稀氢氧化铵在60℃处理将木素分离出。 Schulze的研究 纤维素 3 5 木质素的存在 Tilghman提出了亚硫酸盐制浆法(SP法)强烈刺激了人们对制浆化学反应研究的兴趣，即对木质素研究的热情. Erdmann在用碱将木材溶化时得到了大量的琥珀酸和少量的邻苯二酚和原儿茶酸，提出这些溶出的非纤维素组分是由芳香族化合物构成的观点. Tiemann 和Mendelsohn从木材中分离出葡萄糖苷和松柏醇，从而推测这是否与木材中的芳香族化合物有什么结构关系。 1867年 1868年 1874年 3 木材的化学组成 5 1890年，Benedikt和Bamberger等进一步发现木材中存在甲氧基（—OCH3),由于纤维素分子中没有甲氧基，因而认为可能是木质素中的一种官能团，并指出了甲氧基作为木质素表征性官能团的重要性。 从Payen提出木材中有“木质素”存在开始，Erdmann发现木质素是由芳香族化合物构成的，一直到Ｂamberger发现木材中有甲氧基存在等，以及亚硫酸盐制浆方法的兴起。 前后60年时间，可认为这是木质素研究的初始阶段，为木质素化学研究的进一步发展奠定了良好的基础。 纤维素 3 木材的化学组成 5 1897年，Klason提出了木质素与松柏醇和松柏醛在化学结构上有密切关系的观点，并证实了该观点。 此后他相继提出了木质素是高分子化合(1907年)且是由松柏醇通过醇羟基和酚羟基连接起来的观点 他的这种以松柏醇为基本结构单元的观点，对以后的木质素结构化学产生了巨大的影响。 木质素是芳香族化合物确定 纤维素 3 木材的化学组成 5 1926～1932年Freudenberg提出了木质素结构单元包括愈疮木基和含氧的C9侧键的假说这个假说符合Klason的基本观点。 Harris和Adkins(1938年)用氢化的方法首次从白杨甲木质素降解产物中分离出完整的C6C3产物. Hibbert用乙醇－盐酸醇解木质素得到酮（苯丙烷单体侧链上有酮基） 纤维素 3 木材的化学组成 5 1945年Ｐ.Lange用紫外吸收光谱法，直接证明了植物细胞壁中存在木质素的芳香结构后才得到彻底解决。 Harris也发现，木材氢解时可分离出丙基环己醇衍生物等，才逐渐确立了木质素是由苯丙烷单元构成的学说. 纤维素 3 木材的化学组成 5 20世纪30年代末Freudenberg将松柏醇的脱氢聚合物，用高锰酸钾氧化得到了藜芦酸和异半蒎酸，这与木质素和脱氢异丁香酚的高锰酸钾氧化产物相同. 早在1933年Erdtman研究了异丁子香酚被ＦeCl３氧化，可脱氢得到游离基，并生成酚型香豆满结构，同时预言其侧链上会有一个与苯环共轭的双键，可在碳键上