当取代基为平伏式时.ppt

第二章 构象和其它空间效应 引言 分子将采取能量最低的几何形状，这种几何形状是通过围绕单键的旋转而达到的。某一分子依靠键旋转所能达到的各种几何形状称为构象。 许多分子之所以呈现张力，是由于非理想几何形状造成的。分子将尽可能地利用键角或键长的改变来使能量达到最低值。但是，这些结构的调整并不能完全补偿非理想成键排列所引起的不利后果，并且，与根据分子中全部键能简单加合计算出来的稳定性相比，这些分子的稳定性较低。这种降低的稳定性称为张力能 3.1 空间张力和分子力学 一个分子总是要采取能使其总能量为最低的几何形状。最低能量几何形状有一定程度的张力，其大小决定于它的结构参数偏离它们的理想值的程度。变形的大小乘上作用于它的恢复力就得到特定类型变形的能量。 总的空间能 E空间=E(r)+E(θ)+ E(?)+E(d) E(r)是与单键伸长或压缩有关的能量增值，E（θ）是键角变形的张力能，E（?）是扭转张力和E（d）是由于原子或基团之间非键相互作用结果产生的能量增殖。 键的伸长：E(r)=0.5kr(r-r0)2 式中kr是伸长力常数，r是键长，ro是正常键长。 键角弯曲：E(θ)= 0.5kθ（?θ）2 式中kθ是弯曲力常数，?θ是键角与其正常键角的偏离值。 扭转张力是扭转角的正弦函数。 扭转张力是扭转角的正弦函数。 扭转能障：E(?)=0.5V0(1+cos3 ?) 式中Vo是旋转能障，ф是扭转角。 非键相互作用能的贡献是最难估算的，它可以是吸引作用，也可以是排斥作用。 伦敦力或色散力：每个原子在另一原子作用下电子的相互极化作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方成反比。 图3.3中画出了正丁烷围绕C（2）--C（3）键旋转时势能与扭转角的关系图。 在某些卤代烃中范德华力显然属于吸引性的。氯代正丙烷达成平衡时，邻位交叉式构象略比对位交叉式构象占优势。 在邻位交叉式构象中，甲基和氯之间的距离接近于它们的范德华半径之和，它们之间有着起稳定作用的伦敦力，邻位交叉式的能量之所以比较低，认为是这种力作用的结果。 分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的IR证实。 3.2 非环分子的构象 3.2.1 饱和烃类化合物 对简单烃类化合物来说，交叉式构象相当于势能极小值，重叠式构象相当于势能极大值。交叉式构象中的对位交叉式比邻位交叉式稳定。 一个碳原子上的氢原子被甲基取代后，使旋转能障的高度有规则地增加大约0.6千卡/摩尔。乙烷中的能障是2.88千卡/摩尔。在丙烷中这个能障是3.4千卡/摩尔，相当于一个甲基-氢重叠式增加0.5千卡/摩尔。当发生两个甲基-氢重叠式相互作用时，如在2-甲基丙烷中，能障升高到3.9千卡/摩尔。到了2，2-二甲基丙烷时，能障为4.7千卡/摩尔，其增值为1.8千卡/摩尔，是三个甲基-氢重叠式相互作用的总和。 表3.3 CH3-X型化合物的旋转能障 化合物 能障高度（千卡/摩尔） 化合物 能障高度（千卡/摩尔） 烷? 7.CH3-CH2Cl 3.7 1.CH3-CH3 2.88 8.CH3-CH2Br 3.7 2.CH3-CH2CH3 3.4 9.CH3-CH2I 3.2 3.CH3-CH(CH3)2 3.9 杂原子取代物 4.CH3-C(CH3)3 4.7 10.CH3-NH2 1.98 5.CH3-SiH3 1.7 11.CH3-NHCH3 3.62 卤乙烷 12.CH3-OH 1.07 6.CH3-CH2F 3.3 13.C