有机化学 卤代烷.pptVIP

卤代烯烃和卤代芳烃的分类 亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，用Nu:－来表示。如OH－、NH3等。 卤代烃（卤原子不同）的活性 Saytzeff Rule: 消除反应的 主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。 优先形成共轭烯烃 LiAlH4和NaBH4之比较 5.5 一卤代烷的制法 3.与亚硫酰氯作用 例1 例2 实验证据：存在两种类型的反应 反应类型 重排 现象 单分子机理 unimolecular mechanism SN1 有 消旋化 ?[RX] II 双分子机理 bimolecular mechanism SN2 无 构型翻转 ?[RX][NuΘ] I 立体化学证据 对手性底物， 产物的立体化学 动力学证据 反应速率 构型转换型反应---------Walden转化 C 6 H 1 3 H 3 C B r H + N a O H C 6 H 1 3 C H 3 H O H + N a B r 构 型 发 生 转 换 仲 卤 代 烷 与 S N 2 机 理 吻 合 C 6 H 1 3 H 3 C B r H O H C 6 H 1 3 C C H 3 B r H H O d - d - C 6 H 1 3 C H 3 H O H + B r SN2机理： 过渡态 具C*反应物 C C6H5 H Br CH 3 构型翻转(瓦尔登) C HO C6H5 H CH 3 具C*反应物 构型翻转(瓦尔登) + H C H O H O H H + C H C [ ] H O C C H C H C H C H C H B r B r B r 慢 快 6 5 6 6 5 5 L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu 消旋型反应 R 1 R 2 X R 3 N u + R 1 R 2 N u R 3 R 1 R 2 N u R 3 + 叔 卤 代 烷 平面型（Sp2杂化） 与 S N 1 机 理 吻 合 R 1 R 2 X R 3 R 1 R 2 R 3 - X N u R 1 C R 2 N u R 3 ( ± ) SN1机理： －Br－ 慢 C6H5 Br C CH H 3 具C*反应物 OH 快 构型转化 CH H C HO 3 C6H5 + C6H5 CH H OH C 3 构型保持 H C6H5 CH C + 3 中间体 亲核试剂从两面进攻几率相等，因而得外消旋体。 P h C C H 3 O H P h C C H 3 构 型 转 化 % 2 7 H C H 3 B r H C H 3 O + 7 3 % 消 旋 化 产 物 H B r 事实上，SN1反应往往伴随少量构型转化产物： 当C+不是足够稳定时，由于L（离去基团）的屏蔽效应，Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构 型转化增多 。 请思考： 亲核取代反应机理小结 卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理 SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物反应发生构型转换 SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化 2. 碳正离子（Carbocation, Carbonium ion） 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体 碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获： 甲基碳正离子 伯碳正离子 仲碳正离子 叔碳正离子 R 2 C H R 3 C 1 o 2 o 3 o C H 3 R C H 2 s p 2 杂 化 平 面 型 碳正离子的相对稳定次序： 补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性： 烷基对碳正离子的稳定作用——（诱导）给电子效应 稳定性 烷基充当给电子基作用 (electron releasing group) （通过单键传递的）诱导给电子效应 s－p 超共轭 ? 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定 超共轭解释 p键对碳正离子的稳定作用 p － p 共轭 苄基碳正离子 烯丙基碳正离子 p轨道对碳正离子的稳定作用 p－p 超共轭 （共轭）给电子 （诱导）吸电子效应 （共轭）吸电子效应 一些使碳正离子不稳定的因素 很不稳定 p－p 共轭 不饱和（吸电子）基团 碳正离子的重排性 迁移动力：生成更稳定的正碳离子 1, 2-H 迁移 其它形式的碳正离子的重排 1, 2-H 迁移 1, 2-CH3 迁移 扩环，解除小环张