第11章_胺.pptVIP

②溶剂化作用——氮上氢越多，与水形成氢键的数目越多，铵正离子的稳定性越强，碱性越强。 …… …… …… OH2 OH2 OH2 …… …… OH2 OH2 …… OH2 ③空间效应——烷基越多、越大，位阻越大，碱性越弱。 电子效应：烷基为斥电子基，烃基增多，碱性增大。 叔胺仲胺伯胺 溶剂化效应：氮上氢越多，碱性越强 伯胺仲胺叔胺 空间效应：烃基越多，位阻越大，碱性越弱。 伯胺仲胺叔胺 胺的碱性是以上三种效应综合作用的结果： 仲胺最强，伯胺和叔胺次之 碱性：二甲胺﹥甲胺﹥三甲胺 脂肪胺的碱性 a﹥b a﹥b b ﹥ a﹥ c 2、 3、 4、 1、 练习：碱性大小 11. 3. 2 胺的酰化反应 伯、仲胺能与酰卤、酸酐等酰化试剂生成酰胺。 叔胺的氮上没有氢，不反应。 应用： 1、可用于鉴别伯胺、仲胺和叔胺，生成的酰胺是中性物质，均为有固定熔点的晶体（区分伯、仲胺），叔胺无此反应。 2、用于氨基的保护。既可避免苯胺被氧化，又可适当降低苯环的反应活性。 例如： 兴斯堡（Hinsberg ）反应 NaOH 沉淀溶解 不反应（沉淀不溶解） （苯磺酰氯） 白 白 不反应（可溶于酸） 常用于分离鉴别胺类化合物 11. 3. 3 与亚硝酸反应 伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的产物不同，可鉴别三种胺。 亚硝酸很不稳定，临用时配制NaNO2+HCl →HNO2+NaCl 1、伯胺与亚硝酸反应 脂肪伯胺在酸性条件下与亚硝酸反应，放出氮气，并生成醇、烯烃等的混合物。 此反应能定量地放出氮气，故可用测定伯胺含量。 ? 芳香族伯胺在低温和强酸存在下，与亚硝酸作用则生成芳香族重氮盐，这个反应称为重氮化反应。 芳香族重氮盐在低温较稳定，遇热分解，放出N2。 芳香族重氮盐在有机合成中有重要应用。 + NaNO2 HCl 0-5℃ 5℃ + N2? 氯化重氮苯 2、仲胺与亚硝酸反应 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。 N-亚硝基胺为难溶于水黄色油状物或固体 N-亚硝基胺是较强的致癌物质。 3. 叔胺与亚硝酸反应 芳香叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸作用时只能生成不稳定的亚硝酸盐，碱处理又重新得到游离的叔胺。 亚硝酸反应小结 　　 伯胺 仲胺 脂肪叔胺 N2 ↑ 黄色油状物或↓ 无现象 （1）可用于鉴别伯、仲、叔胺。 （2）可用于鉴别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。　　 亚硝酸 11. 3. 4 芳胺的特殊反应 1、卤代反应　　 白 可用于苯胺的鉴别和定量分析　　 芳胺的氨基和羟基一样，对芳环的亲电取代有较强的致活作用　　 2、磺化反应（不作要求）3、氧化反应（不作要求） 11.4 重氮盐的化学性质 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－官能团。 偶氮化合物中－N＝N－两端都和烃基相连。 重氮化合物中－N2的只有一端与烃基相连，另一端与其他原子或原子团相连。 氯化重氮苯 （重氮盐酸盐） 偶氮苯 硫酸重氮苯 （重氮硫酸盐） 对羟基偶氮苯 重氮盐的结构 芳香族重氮盐具有π-π共轭体系，在低温、强酸介质中能稳定存在。（比脂肪族重氮盐稳定） 芳香族重氮盐是重要的合成中间体，它的性质活泼，可以发生取代反应和偶联反应 芳香族伯胺在低温（0～5℃)和强酸（盐酸或硫酸）溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应 。 重氮化反应 0～5℃ 11.4.1 取代反应（放氮反应） 芳香重氮离子中重氮基带正离子（吸电子），使C-N键的极性增强，易断裂放出N2 重氮基可被羟基，卤素、氰基和氢原子等取代。 芳香重氮盐可用重氮盐酸盐和重氮硫酸盐。 反应机理可以是亲核取代机理或自由基机理 （ p271，不作要求） Cu2CN2 Cu2X2 HX, △ KCN, △ H2O H3PO2＋ H2O △ + N2? 或C2H5OH 11.4.2 偶联反应（不放氮反应） 重氮盐与酚类或芳香胺作用，生成有颜色的偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。 偶联反应的机理是亲电取代反应。 芳基重氮正离子作为亲电试剂，由于形成π－π共轭，使正电荷较分散，亲电性很弱，只能进攻芳香胺或酚类化合物等活泼的芳环。 1、与酚的偶联反应 + 弱碱性 O°C 对羟基偶氮苯（橘黄色） 在弱碱性（pH=8～10）介质中，酚以氧负离子C6H5-O-形式存在活化了苯环，对偶联反应有利。 但在强碱介质中，重氮正离子会生成重氮酸和重氮酸盐，都不能进行偶联反应。 重氮酸 （pH 9 ～ 11） 重氮酸盐 （pH 11 ～ 13） ＋ － 2、与芳香胺的偶联反应 + 中性或弱酸性 O°C 对二甲氨基偶氮苯（黄色） ＋ － 在中性或弱酸性（PH=5~7）介质中主要以游离胺的形式