第六讲 活度计算.ppt

第六讲 熔体活度计算基础 活度的计算基本方法 熔化自由能法 斜率截距法 Gibbs-Duhem方程积分法 ?函数法 Gibbs-Duhem方程的变通形式 一．利用二元相图用熔化自由能法求组元活度 步骤:1利用标准熔化Gibbs自由能求出液相线上组元A的活度 　　2利用正规溶液性质求出T温度下组元A的活度 在液相线上溶液析出的纯固态组元A． 因此，液相中组元A与纯固态A的化学位相等 溶液中组元A的活度以液相线温度下 纯液态A为标准态 在液相线温度下的标准熔化Gibbs自由能 用近似法求出液相线温度下的熔化Gibbs自由能 熔点处，温度 得出 假定标准熔化焓和熵随温度变化不大， 　　　　　　　则液相线温度　　的熔化Gibbs自由能为 准确法求液相线温度的标准熔化Gibbs自由能 液相线温度下组元A的活度 正规溶液存在活度系数对数与温度成反比的关系 例从Fe-S二元相图可知纯δ-Fe的熔点为1535?C，标准熔化焓为15355J/mol。 用近似法求1600 ?C下，铁的浓度为x[Fe]=0.87时，溶液中铁的活度。查相图可得x[Fe]=0.87，液相线温度1400 ?C。 二．斜率截距法 利用二元溶液中体系的摩尔混合Gibbs自由能求出组元的偏摩尔混合Gibbs自由能，根据偏摩尔混合Gibbs自由能与组元活度的关系，求组元的活度． 对于规则溶液，以纯物质为标准状态，则有 对于二元系两组元活度的计算，一般有用活度表示的吉布斯-杜亥姆方程积分法、用活度系数表示的吉布斯-杜亥姆方程积分法 三.Gibbs-Duhem方程积分法 吉布斯－杜亥姆方程 恒温、恒压下对上式进行微分并代入吉布斯-杜亥姆方程得到 ●利用活度表示的吉布斯—杜亥姆方程积分 最后得到 显然，如果已知组元2在整个成分范围内的活度与浓度的关系，并且知道组元1的活度和浓度的对应关系，那么就可以由上式求得任意浓度下的组元1的活度。 x2/x1 -lna2 问题： 曲线与横坐标轴不相交 曲线与纵坐标轴不相交 ●利用以活度系数表示的吉布斯—杜亥姆方程积分 特点： 曲线与横坐标轴相交 曲线与纵坐标轴不相交 　　　　　　　　　　四　?函数法 达肯(L.S. Darken)定义了一个α函数以解决与两轴不相交的问题 L.S. Darken and R.W. Gurry, Physical Chemistry of Metals, Mcgraw Hill, 1950, 250-266 例题：在Cd-Pb二元系中，500?C时Cd的浓度及活度如表所示，同时知道　　　　　利用?函数法计算各浓度下Pb的活度及活度系数 X(Cd) X(Pb) aCd ?Cd 0.1043 0.8957 0.281 2.69 0.1277 0.8723 0.328 2.57 0.2939 0.7061 0.566 1.92 0.3961 0.6039 0.653 1.65 0.5044 0.4956 0.723 1.43 0.5805 0.4195 0.762 1.31 0.6910 0.3090 0.814 1.18 0.8091 0.1909 0.870 1.07 0.8807 0.1193 0.906 1.03 五．吉—杜方程的变通形式 Gibbs-Duhem方程 在恒T,P下定义Q函数 对Q函数微分 将吉－杜方程代入上式 将上式代回吉－杜方程并积分 问题： 曲线与坐标轴不相交 x2/x1 -lna2 吉布斯－杜亥姆方程