10.16海藻酸钠与碱土金属离子络合机理的孙文婷.pptVIP

海藻酸钠与碱土金属离子络合机理的研究 汇报人：孙文婷 1973年，Grant等人用圆二色谱的方法对海藻酸钠与钙离子的络合机理进行了研究，提出了“蛋盒”模型。在该模型中，钙离子被两条海藻酸钠分子夹在中间，形成了类似蛋盒的结构，接着在钙离子交联作用下，该结构发生横向结合，形成三维网络结构。 挪威生物高分子实验室NOBIPOL的Draget和Stokke等人利用小角度X射线散射和流变学研究了海藻酸钠与Ca2+的络合机理、凝胶行为以及凝胶结构与性质之间的关系。他们发现在Ca2+浓度较低时，分子主要形成“蛋盒”模型二聚体，在Ca2+浓度较高时，会生成大量横向交联的多聚体。 “蛋盒”模型 “蛋盒”模型的结构示意图： （a）“蛋盒”腔体：钙离子配位化合物；（b）“蛋盒”模型二聚体； （c）“蛋盒”模型多聚体 海藻酸钠 Trieste 大学的 Donati 等人利用酶对海藻酸钠进行定向酶解，制得不同精细结构（G/M 比率、嵌段信息）的海藻酸钠，并以此研究了二价金属离子与不同嵌段结构的络合行为。结果表明：Ba2+可以与 G 嵌段和 M 嵌段络合，Ca2+可以与 G嵌段和 MG 嵌段络合，而 Sr2+只能络合 G 嵌段。 本实验首先选择利用 GPC-MALLS 实验[激光光散射信号（LS），紫外吸收信号（UV）和示差折光信号（RI）] 对三种海藻酸钠（DM、 DMB、 Sigma）进行表征。 海藻酸钠的 GPC-MALLS 洗脱图谱： （a）DM （b）DMB （c）Sigma 在 80 ℃下，通过核磁共振波谱仪在 500 MHz 下扫描所得三种海藻酸钠样品得到海藻酸钠样品的1H-NMR 图谱 图中化学位移为 峰4.44 ppm 对应 MGG-5， 峰 4.46 ppm 对应 GGG-5， 峰 4.66 ppm 对应 MM-1， 峰 4.69 ppm对应 MG-1， 峰 4.73 ppm 对应 MGM-5， 峰 4.75 ppm 对应 GGM-5 （a）DM （b）DMB （c）Sigma 表2.海藻酸钠的分子嵌段度FG：G单元含量 NG：G嵌段的平均长度 通过相对粘度实验，在适宜浓度下，得到海藻酸钠与钙离子络合时的归一化相对粘度图，海藻酸钠与钙离子的络合均表现出多步骤的反应，相对粘度均呈现出先下降后升高再下降的趋势，即分子尺寸呈现出先减小后增大再减小的趋势。 R ：Ca离子与海藻酸钠中G 单元的摩尔比R=[Ca]/[G] （a）DM （b）DMB （c）Sigma 这与“蛋盒”模型的三步骤络合阶段是对应的：单体复合物的生成导致分子尺寸的减小，相对粘度减小；二聚体的生成使分子尺寸急剧增加，相对粘度升高；多聚体的形成使分子内部发生坍塌，导致分子尺寸的减小，相对粘度减小。 “蛋盒”模型形成时 R 值与海藻酸钠浓度的关系 （a）DM R=0.25 （b）DMB R=0.15 （c）Sigma R=0.25 * 表1.海藻酸钠的分子参数 Mw/Mn:多分散系数 Mw：重均分子量 Rg：均方旋转半径 *