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第三章 自由基链式聚合反应 第三章 自由基链式聚合反应 链式聚合反应的单体 链式聚合反应的单体 自由基聚合反应机理及其特征 自由基聚合反应机理及其特征 基 自由基聚合反应动力学 本 自由基聚合反应动力学 内 主要引发剂种类及引发机理 主要引发剂种类及引发机理 容 分子量和分子量分布 分子量和分子量分布 阻聚及缓聚 阻聚及缓聚 链式聚合实施方法 链式聚合实施方法 自由基聚合(Free –radical polymerization) 自由基聚合(Free –radical polymerization) 链式聚合 链式聚合 阳离子聚合(cationic polymerization) 按活性中心不同 阳离子聚合(cationic polymerization) 按活性中心不同 阴离子聚合(anionic polymerization) 阴离子聚合(anionic polymerization) 现代合成高分子材料70%是按链式（连锁）聚 合反应合成的，如PE、PP、PVC 、PTFE、 PMMA、PAN、ABS 、SBS、SBR、丁腈橡胶 和氯丁橡胶等。 链式聚合单体种类 链式聚合单体种类 烯类单体 羰基化合物 实际应用远远不如烯烃 实际应用远远不如烯烃 杂环化合物 链式聚合的条件 n CH R* 链式聚合的条件 H C CH CH 2 2 n X X 1 活性种的形成 ——共价键(covalent bond)的2种断裂 —— 活性种的形成 ——共价键(covalent bond)的2种断裂 1. 均裂(homolysis) 均裂结果，共价键上一对电子分属两个基团，带独电子 均裂结果，共价键上一对电子分属两个基团，带独电子 的基团呈中性，称为自由基。 的基团呈中性，称为自由基。 2. 异裂(heterolysis) 异裂结果，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形 异裂结果，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形 成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。 成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。 3.1 链式增长聚合反应 链式聚合反应的基元反应 （以乙烯基单体聚合为例） 链引发： 分解 引发活性种 I R* 或离解 引发剂 链增长活性中心 R* + H2C CH R CH2 CH* X X 链增长： R CH2 CH* + H2C CH CH2 CH* X X X 增长链 链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区 别。对于自由基链式聚合反应: 偶合：2 CH2 CH ktc CH2 CH CH CH2 X X X 歧化：2 CH2 CH ktd CH2 CH2 + CH CH X X