第3章 精细化工工艺学基础3.pptVIP

思考题 * /30 * 主要内容： 3.1 概述 3.2 化学计量学 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.4 相转移催化 3.5 均相配位催化 3.6 光有机合成 3.7 电解有机合成 第05次课  第3章 精细化工工艺学基础 本次课 3.5 均相配位催化 均相配位催化: 使用可溶性过渡金属配位物作为催化剂，在液相对有机反应进行均相催化的方法。 广泛用于催化有机合成，如烯烃的齐聚与共聚、烯烃的异构化与氧化、烯烃与二烯烃的加成、双键的加氢和羰基化反应等。主要优点：选择性好、收率、纯度高。 3.5 均相配位催化剂 3.5.1 过渡金属化学 最常用的过渡金属是铁Fe、钴Co、镍Ni、钌Ru、铑Rh、钯Pd、铼Re。 3.5 均相配位催化剂→ 3.5.1 过渡金属化学 （1）过渡金属的结构特点与配位体 过渡金属原子具有5个d轨道、1个s轨道和3个P轨道。在特定情况下，这9个轨道最多可以与9个配位体成键 （外层电子充满为18个电子） 。 3.5 均相配位催化剂→ 3.5.1 过渡金属化学→（1）过渡金属的结构特点与配位体 以Co为例：Co原子的外层电子排布：3d74s2 ， 外层轨道（Co原子） ： d 轨道 S 轨道 P 轨道 3.5 均相配位催化剂→ 3.5.1 过渡金属化学→（1）过渡金属的结构特点与配位体 以Re为例：Re原子的外层电子排布： 5d56s2 ， 外层轨道（Re原子） ： d 轨道 S 轨道 P 轨道 3.5 均相配位催化剂→ 3.5.1 过渡金属化学→（1）过渡金属的结构特点与配位体 铼的配位物： Re H7 (P(C2H5)2(C6H5))2，它具有7个Re-H共价键和2个Re P配位键（每个P提供2个电子形成1个配位键），即一共和9个配位体成键。 配位体提供一个电子与过渡金属原子形成共价键的配位体称单电子配位体。（如H基） 3.5 均相配位催化剂→ 3.5.1 过渡金属化学→（1）过渡金属的结构特点与配位体 再如 铑Rh：4d85s1 外层轨道（Rh原子） ： d 轨道 S 轨道 P 轨道 3.5 均相配位催化剂→ 3.5.1 过渡金属化学→（1）过渡金属的结构特点与配位体 铑的配位物： Rh（CO）（H）（PPh3）3 ，是进行氢甲酰化反应的均相催化剂，其中铑原子具有9个价电子，CO分子提供2个电子（形成两个配位键）、H原子提供1个电子、3个三苯基膦配位体提供6个电子，总共是18个电子。 象CO这种配位体是提供2个电子与过渡金属原子形成配位键，这种配位体称二电子配位体。还有多电子配位体(3~6电子配位体)。 3.5 均相配位催化剂→ 3.5.1 过渡金属化学→（1）过渡金属的结构特点与配位体 （2）18电子规则 实验证明，这种18电子配位物是稳定的。反应时，先从18电子配位物上解离下来一个给电子配位体，生成一个16电子的“配位不饱和”型配位物，该配位物可以再和其它配位体结合，又生成饱和的18电子配位物。 3.5 均相配位催化剂→ 3.5.1 过渡金属化学→（2） 18电子规则 已知许多均相配位催化反应常常是通过配位体解离－结合，即16电子和18电子的中间产物交替出现而完成的，这就是所谓的 18电子规则（也称“16和18电子规则”）。（当然均相配位并非总是经过18电子配位物） 3.5 均相配位催化剂→ 3.5.1 过渡金属化学→（2） 18电子规则 （3）过渡金属及其配位物起催化作用的主要原因 过渡金属及其配位物起催化作用的主要原因是存在空d轨道。“18电子规则”的基础是过渡金属及其配位物空d轨道的存在。这些空d轨道与特定的配位体以共价键或配位键两种不同的键型相结合而给出各种不同功能的催化剂。 d 轨道形成的配位键不强不弱（太强活性低、太弱稳定性差），适合催化反应。 3.5 均相配位催化剂→ 3.5.1 过渡金属化学→（3）过渡金属及其配位物起催化作用的主要原因 （4）配位体 单电子配位体：提供一个电子与过渡元素金属形成共价键。如，氢基、甲基、乙基、氯基。 二电子配位体：提供两个电子与过渡元素金属形成共价键。如，一氧化碳（中的碳），单烯烃胺类。 三～六电子配位体 3