高分子物理ch3高分子溶液的热力学性质.pptVIP

第3章 高分子溶液 高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of polymer solutions 3.2 高分子溶液的热力学性质 3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 三点假设 溶液中分子采取晶格排列 溶剂占有一个格子 高分子占有x个相连格子 高分子链是柔性的 所有构象具有相同的能量 溶液中高分子链段是均匀分布的 每一链段占有任一格子的几率相等 (1) The mixing entropy 混合熵DSM 依次类推: 渗透压法与分子量及浓度的关系 渗透压等于单位体积溶剂的化学势，即： V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等 浓度与体积分数的关系： * * 3.2.1 Ideal solution Polymer solution 小分子溶液 高分子溶液 解取向态 3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 x –每条链上的平均链段数目 N1 –溶剂的分子数目 N2 –高分子的分子链数目 xN2 –整个体系中的高分子链段数目 整个晶格中格子的数目: N = N1 + xN2 计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数 假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为( N - jx )个空格。那么第( j+1 )个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？ 第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx )个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为： 第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格链段相邻空格子中. 设与任一格子相邻的格子数目为Z (称为配位数) 与第一格相邻的格子为空格的几率为: 因此, 第二个“链段”放置的方法数为: 与第二格相邻的格子为空格的几率为: 那么, 第三个“链段”放置的方法数为: 第四个“链段”放置的方法数为: 第x个“链段”放置的方法数为: 因此, 第( j+1 )个高分子链在( N – xj )个空格中的放置方法数Wj+1为： (When Z is very large) 总共 N2 条高分子链在 N 个空格中的放置方法为: 体系的熵与微观状态数的关系 k – Boltzmann constant k =1.38*10-23 J/K 溶剂是等同的, 其排列方式为1 Stirling 近似公式 高分子溶液的混合熵DSM 以聚合物的解取向态作为初态 体积分数 高分子溶液的混合熵DSM 与理想溶液比较 摩尔分数 体积分数 (2) Mixing Enthalpy 混合热DHM 相互作用能的变化 混合过程 假设溶液中形成了P 对链段-溶剂分子间的相互作用[1-2], 则混合热 DHM 为: 一个高分子链周围的格子数目为: ( Z – 2 )x + 2 ≈ ( Z – 2 )x 溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为: j1 因此, 一个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用数目为: ( Z – 2 )xj1 N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为: c称为Huggins相互作用参数, 它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化. ( Why? ) (3) Gibbs free energy of polymer solution  混合自由能DGM (4) Chemical potential 化学位 溶剂的化学位变化 溶质的化学位变化 Appendix 溶剂化学位变化的推导过程 对于理想溶液 过量化学位 超额化学位 对于极稀高分子溶液，其仍不能看作理想溶液 (6) Huggins参数与溶剂性质 良溶剂 Good solvent q 溶剂 q solvent 不良溶剂 Bad solvent 聚合物 溶剂 温度 ? PS 甲苯 25 0.37 PS 环己烷 34 0.50 聚异丁烯 苯 25 0.40 聚氧化乙烯 苯 70 0.19 聚氧化乙烯 水 25 0.40 聚二甲基硅氧烷 甲苯 20 0.45 丁苯橡胶 甲苯 25 0.39 聚乙烯 正庚烷 109 0.29 一些聚合物/溶剂对的?值 q 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态, 但它们并不一定是等于0 q 溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同, 但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件. 对于满足q 状态的体系, 高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体, 当某一因素发生改变时, 欲保持q 状态, 则另外两个因素至少其中之一要做适当改变, 否则q 状态就要被