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第三章 热动平衡判据 3.27 熵判据 我们在1.1 初步讨论了平衡状态的概念和趋向平衡的问题。在阐述了热力学的基本规律 以后，我们现在可以对这个问题进行较为深入的分折。 熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。 孤立系统中发生的任何不可逆过程，包括趋向平衡的过程，都是朝着使系统的熵增加的方向 进行的。因此，如果—个孤立系统达到了熵为极大的状态，系统就达到了平衡状态。我们可 以利用熵函数的这个性质来判定孤立系统的平衡状态。这称为熵判据。 要找出熵的极大，可以设想系统发生各种可能的虚变动，而比较由此引起的系统的熵的 改变。在求各种可能的虚变动所引起的熵的改变时，系统在变动中的外加约束条件(孤立系 条件)需要用函数的形式表示。孤立系统是完全隔绝的，与其它物体既没有热量的交换，也 没有功的交换。如果只有体积变化的功，孤立系条件相当于体积不变和内能不变。因此熵判 据可以表达如下。 熵判据：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最 大。 在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求极大。根据 数学上熟知的结果当熵函数的一级微分等于零时，熵函数有极值；当熵函数的一级微分等于 零，二级微分小于零时，熵函数有极大值。如果熵函数有几个可能的极大，则其中最大的极 大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷 小的变动是稳定的，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变， 这相当于中性平衡。第四章中要讲到的复相平衡就是中性平衡的例子。 熵判据是基本的平衡判据。它虽然只适用于孤立系统，但只要把参与变化的全部物体都 包括在系统之内，原则上可以对备种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些 经常遇到的物理条件，引入其它判据是更为方便的，以下两节将讨论其它判据。 3 ．28 自由能和自由能判据 在实际问题中我们往往遇到处在等温等容条件下的系统。利用 2.18 引进的自由能函数 可以讨论在等温等容条件下不可逆过程自发进行的方向，并得到相应的平衡判据。 考虑系统由初态A 经等温过程到达终态B 。由（16.2）式或(16.5)式可知，终态B 和初 态A 的熵差满足 Q − ≥ （28.1 ） S S B A T 式中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。 U U Q W − + 。代入(28 ．1)式可得 根据热力学第一定律， B A − − U U W − ≥ B A SB SA (28.2) T 自由能函数的定义是 F=U-TS (28.3) 利用(28.3)式可以将(28.2)式表为 F F − W≥− (28.4) A B (28.4)式表示,在等温过程中，系统对外界所作的功−W 不大于其自由能的减少。换句话说， 系统自由能的减少是在等温达程中从系统所能获得的最大的功。这叫做最大功定理。 我们知道，在绝热过程中系统将其所减少的内能转化为对外所作的功。(28 ．4)式指出， 在可逆等温过程中，系统将其所减少的自由能转化为对外所作的功。根据自由能的定义，有 U=F+TS 。我们可以认为自由能是内能的一部分，这一部分在可逆等温过程中是转化为功的。 这是把F 叫做自由能的原因。有时也把TS 叫做束缚能．这些名词并没有严格的意义．由于 F 是一个常用的函数，需要有一个名词，可以把它叫做自由能。 假如只有体积变化的功，则当系统的体积不变时，W=0 。在这情形下（28.4 ）式化为 FB −FA ≤ 0 (28 ．5)