聚己内酰胺的制备.docVIP

实验十 多步骤有机合成――聚己内酰胺的制备 一、实验目的 1．了解聚合物合成的基本原理 2．初步掌握聚合物的合成方法。 二、基本原理 聚合物是由许多重复单元组成的高相对分子质量化合物。除了天然聚合物（淀粉、纤维素、蛋白质及天然橡胶）之外，人类已经合成了许多人造聚合物。所谓“三大合成材料”－合成塑料、合成纤维与合成橡胶，已经渗透到我们日常生活的各个方面及工农业生产、军事、航天及科学研究等许多领域，对人类的文明产生了深刻的影响。 高聚物由单体聚合反应制得。聚合反应可以分为加成聚合反应（简称加聚反应，包括共聚和定向聚合）和缩合聚合（简称缩聚反应）。加聚是由不饱和的低分子化合物（单体）经相互加成连接而成的高聚物反应；缩聚反应是由相同或不同的单体，通过连续的缩合反应形成高聚物的过程，在这一过程中同时伴有低分子物质的生成，并且很多反应都是可逆的平衡反应。本实验利用已合成的己内酰胺开环聚合生成尼龙－6，掌握使用封管操作技术，制备聚己内酰胺的基本方法。 醛和酮是重要的化工原料及有机合成中间体。工业上可用相应的醇在高温催化脱氢来进行制备，常用的催化剂有锌、铬、锰、铜的氧化物及金属银、铜等。 实验室常用铬酸氧化伯醇和仲醇来制备相应的醛酮。铬酸是重铬酸盐与40％～50％硫酸的混合物。制备相对分子量低的醛（丙醛、丁醛），可以将铬酸滴加到热的酸性醇溶液中，以防止反应混合物中有过量氧化剂存在，并采用将沸点较低的醛不断蒸出的方法，可以达到中等的产率。尽管如此，仍有部分醛被进一步氧化成羧酸，并生成少量的酯。铬酸氧化仲醇制备脂肪酮时，由于生成的酮对氧化剂比较稳定，不易进一步氧化，反应较容易控制。但铬酸氧化醇是放热反应，必须严格控制反应温度以免反应过于剧烈。叔醇在通常条件下对铬酸是稳定的，在更剧烈的条件下，叔醇和酮都可能发生断链和降阶反应。 脂肪和芳香酮都可以和羟胺作用生成肟。肟受酸性催化剂如硫酸或五氯化磷等作用，发生分子重排生成酰胺的反应，称之为Beckmann重排反应。 聚酰胺通常称为尼龙，其结构为含酰胺基团（－CONH－）的线性高分子化合物。 己内酰胺具有不稳定的七元环结构，因此在高温和催化剂作用下，可以开环聚合成线性高分子，通常称为尼龙－6，我国称之为锦纶，可以作纤维，也可以作塑料。 聚合反应的催化剂，除了常用的水之外，含有有机酸碱或金属钠、锂等。采用不同的催化剂，聚合机理不同，从而聚合速度和所得的聚合物也不相同。用水作催化剂时，通常得到相对分子量为104～4×104的线型高聚物，其两端分别为氨基和羧基。 三、主要仪器与药品 环己醇10g（10.5mL，0.1mol），重铬酸钠10.5g（0.035mol），浓硫酸，乙醚，精盐，无水硫酸镁，环己酮（自制）9.8g（10.5mL，0.1mol），盐酸羟胺盐9.8g（0.14mol），结晶醋酸钠14g，环己酮肟（自制）10g，85％硫酸溶液20mL，氨水，厚壁硬质玻璃封管，聚合炉，氮气钢瓶，己内酰胺（自制）3g，蒸馏水 四、操作步骤 1. 环己酮的制备 在400mL烧杯中，溶解10.5g重铬酸钠于60mL水中，然后在搅拌下，慢慢加入9mL浓硫酸，得到橙红色溶液，冷却至30℃以下备用。 在250mL圆底烧瓶中，加入10.5mL环己醇，然后一次加入上述制备好的铬酸溶液，振摇使充分混合。放入一温度计，测量反应初始温度，并观察温度变化情况。当温度上升至55℃时，立即用水浴冷却，保持反应温度在55～60℃之间。约半小时后，温度开始下降，移去水浴再放置半小时以上。期间不时振摇，使反应完全，反应液呈墨绿色。 在反应瓶中加入60mL水和几粒沸石，改成蒸馏装置。将环己酮与水一同蒸出（1），直至馏出液不再混浊后再多蒸15～20mL，约收集50mL馏出液。馏出液用精盐饱和（2）（约12g），转入分液漏斗，静置后分出有机层。水层用15mL乙醚提取一次，合并有机层及提取液，用无水碳酸钾干燥，在水浴上蒸去乙醚后，蒸馏收集151～155℃馏分。 2. 环己酮肟的制备 在250mL锥形瓶中，将9.8g羟胺盐酸盐及14g结晶醋酸钠溶于30mL水中，温热此溶液至35～40℃。每次2mL分批加入10.5mL环己酮，边加边振荡，此时即有固体析出。加完后，用橡皮塞塞紧瓶口，激烈振荡2～3min，环己酮肟呈白色粉状结晶析出（3）。冷却后，抽滤并用少量水洗涤。抽干后在滤纸上进一步压干。干燥后环己酮肟为白色晶体。 3. 己内酰胺的制备 在800mL烧杯中（4），放置10g环己酮肟及20mL 85% H2SO4 ，旋动烧杯使二者很好混溶。在烧杯中放置一支250℃温度计，缓慢加热。当开始有气泡时（约120℃），立即移去热源，此时发生强烈的放热反应，温度很快自行上升至160℃，反应在几秒钟内完成。稍冷后，将此溶液倒入250mL三颈瓶中，并用冰盐浴冷却。在三颈瓶