铝酸钠溶液的过饱和度与粒度的影响 - Read.DOCVIP

铝酸钠溶液的过饱和度的影响 种分过程的粒度主要与种分的二次成核、生长和附聚过程有关，以下对平衡浓度对这些过程动力学方程的影响分别进行讨论：1）成核过程 大量的研究表明铝酸钠溶液的二次成核与晶种的数量和性质密切相关，次生晶核主要在晶种表面的活性点或其附近产生，但二次成核的微观过程仍然有待于深入研究。 A.D.Randolph建立了二次成核的关系式为： B0=K（T）WlMjSi （5--28） 其中B0—成核速率，单位时间单位体积内浆液中新生成的晶体个数；W—机械搅拌强度；K（T）—与温度有关的比例常数； M—浆液固含；S—过饱和度；l、i、j为指数，一般I=1、2。 D.S.Rossiter对多相成核研究并建立了以下成核关系式： J=αexp[φγ3ν2/（υ2（kT）3（lnS）2）] （5--29） 其中J—成核速率；φ—几何因子；γ—表面张力；S—过饱和度; α—比例常数；ν—分子体积（Mw/ρN，Mw为相对分子质量，ρ为密度，N为阿佛加德洛常数）； υ—单位电解质溶液中离子摩尔数（离子浓度）。 A.Halfon等基于等温间歇式结晶器实验提出了二次成核的动力学模型A、B。其中成核速率（b）也同样定义为单位时间和单位悬浮液体积生成的晶核数。在模型A中： b=kn（C-Cc）n （5-30） 其中C表示氧化铝浓度，Cc为氧化铝平衡浓度； kn在给定温度下为常数。在多相体系中kn并非真正的常数，而是正比于外物相表面合适成核的活性位数目，在二次成核中与固体浓度或表面积有关。铝酸钠溶液种分实际上是多相体系，因此，提出了模型B： b（c）=kn（C-Cc）nSV= knS（C-Cc）nSv （5-31） Sv=SV/S，表示单位晶种表面积中的空位,是时间的函数。 以上研究者均认为成核过程与过饱和度相关，但对溶液性质对成核过程的影响有不同考虑。以下我们从成核机理入手对成核速率方程表达形式进行探讨。 晶核形成速率是用单位时间、单位体积中形成的晶核数目来表示的，它正比于晶核形成的几率，可用式表示： 为比例常数，它决定于生长的动力学因素，为临界晶核形成功。在晶核形成的速率方程中，表示液相中的准晶核向固相晶核转变所需克服原子间结合力而做功的动力学因素，它与溶液粘度呈反比，因此，成核速率可表示成： （5-33） 临界晶核形成功为临界晶核形成时，系统吉布斯自由能的变化。它与界面自由能和化学反应有关，可表示为： （5-34） 为界面张力，为单原子体积，为单原子相变吉布斯自由能变化。从式（5-30） （5-35） 其中，为过饱和度，包括化学反应所需活化能及界面现象所需活化能。 2）晶体生长过程 如前所述，生长过程一般假设由以下步骤构成： （1）大量生长基元从扩散边界层扩散； （2）生长基元在晶格表面吸附； （3）生长基元与晶体晶格相结合。 对于扩散过程： （5--36） 对于吸附过程： （5--37） 对于化学反应： （5--38） 以上三个步骤可简单归结为物理扩散和化学反应两个过程。其控制步骤取决于反应条件，有很多理论发展出来对不同条件下晶体生长过程进行解释。 由于考虑三个步骤综合作用的动力学方程较复杂，一般简化为过饱和度指数形式的动力学方程。如式（5-39）所示，从以上动力学方程（5-36）、（5-37）可以看出，若反应以物理扩散为控制步骤，则反应应为0~1级反应，而若反应以化学反应为控制步骤则应为2级反应。判别反应级数可基本判别种分反应以何种分过程为主。 （5-39） 式（5--39）可变为式（5--40）的形式： （5-40） 通过对作图，通过斜率可估算反应级数，由反应级数即可判别生长过程主要是发生物理扩散还是化学反应。 其中，可由式（5--40）进行计算： （5-41） 氢氧化铝晶体的长大速率受表面反应的控制，扩散并不重要，因此与搅拌速率无关。