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PAN纤维环构化结构形成对温度的依赖性研究／谢怀玉等 ·23 · PAN纤维环构化结构形成对温度的依赖性研究 谢怀玉，李常清，杨策宇，石 鑫，徐棵华 (北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室 ，北京 100029) 摘要 在氮气气氛、100~260。C条件下对PAN纤维进行热处理，通过红外吸收光谱 (FrIR)和固体核磁 (G NMR)研究PAN分子在热处理过程 中化学结构的转化，推测其发生的化学反应。研究表明，PAN大分子 中腈基 (c三三三N)反应活化能较低，c三三三N可以在较低温度下优先发生环化反应，150℃时首先生成 C—N官能团；温度高于 170。C，CHz／CH上发生脱氢反应，生成C—C官能团，同时，此c=C结构与 已生成的C—N转化为六元环上的 一 C=N-C=C-共轭结构；温度高于260℃，六元杂环中的共轭一C=C-C N-结构不稳定，它在分子内发生了异构化反 应 ，转化成更稳定的一C-C=(2-N一结构 。 关键词 PAN纤维 环化 脱氢 异构化 中图分类号 ：TQ342．31 文献标识码 ：A TemperatureDependenceoftheFormation0fPAN FiberCyclizationStructures XIEHuaiyu，LIChangqing，YANG Ceyu，SHIXin，XU Lianghua (KeyLaboratoryofCarbonFiberandFunctionalPolymersofMinistryofEducation，BeijingUniversity ofChemicalTechnology，Beijing1OOO29) Abstract ThechemicalstructureofPAN fibersheattreatedat100～260℃ innitrogenatmospherewasex— ploredbyinfraredabsorptionspectrometryandsolid-state13Cnuclearmagneticresonanceimaging(”GNMR)．Itcan beconcludedthattheC--= NbondinPANmoleculeshasa1ow activityenergypriortocyclize，andthentransformsinto aC—Nbondat150℃．Above170℃，theC—NbondreactswithaC—Cgroupresultedfrom CH2／CH—functional— groupdehydrogenation．ThisreactionmaycontributetOtheconjugatestructure，一C—N-C=C-，whichsubsequently isomerizatestOthemorestable～C-C—C-N-structureattemperaturesabove260℃． Keywords PAN fiber，cyclization，dehydrogenation，isomerization 0 引言 1 实验 国内外许多研究人员对PAN纤维预氧化过程的结构及 1．1 实验原料 性能转变进行过深入的研究[1]，但空气下PAN纤维稳定 PAN均聚纤维，实验室 自制，1k规格，纤度为 1．33x 化过程中六元环形成机理_l1]以及对化学反应是先脱氢还是 10_。kg／m，断裂拉伸强度为 601MPa。 先环化，依然存在很大的分歧_1]。这是由于有氧气和共聚 1．2 样品制备 单体的参与，使PAN纤维稳定化过程中的成环反应机理十 一 部分PAN纤维剪成粉末，溴化钾压片，从 1