第二章高分子结构 1.pptVIP

第二章 高聚物的结构 2.1 前 言 2.1 高聚物的链结构 2.1.1 高分子的近程结构 2.1.1.1 链结构的化学组成 构成高分子链的结构基础、直接决定了分子键的形状和性质，进而影响高聚物的性能。高分子链主要由C、H两种元素构成，也可能含有O、N、P、S、Si和Ti等元素。 2.1.1.2 侧基和端基 2.1.1.3 链结构的键接方式 ?1.共聚物的连接方式 2.1.1.4 空间立构 构型：通过化学键所固定的分子中原子的空间排列，要改变构型需经化学键的断裂和重组。 2.1.2 高分子的远程结构 远程结构:关于整个高分子链的结构，包括高分子链的质量和构象两方面问题。 式中符号意义同前 测定方法：光散射法 Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量 测定方法：超离心法 三种分子量可用通式表示： 对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下： 一般， α值在0.5～0.9之间，故 Mz Mw Mv Mn，Mv略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 2.1.2.3 高分子链分子尺寸的描述 2.1.2.4 高分子链的柔顺性 1.静态柔性和动态柔性 2.影响链柔性的结构因素 均方末端距: h 末端距:h 均方回转半径：质心到各质点的向量平方 的质量平均值。 Ｓi mi 动态柔性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态转变成另一种平衡态构象的容易程度。 高分子的柔性是动态柔性和静态柔性的综合效应。 静态柔性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。取决于高分子链中σ键反式、左旁式或右旁式三中状态在热力学平衡条件下的相对含量和序列。 a.主链结构 ? 碳链高分子 共轭双键的影响 丙烷的单键内旋转势能为14.2KJ/mol丙烯单键的内旋转势能为8.2KJ/mol 孤立双键的影响 杂链高分子 C-O,C-N,C-Si等单键的内旋转势垒较C-C键小，从而赋予高分子链以柔性，如聚胺酯，聚二甲基硅氧烷。 环状结构 b.侧基 c.其它因素 极性侧基：内旋转势垒较大，平衡态构象之间 的能量差较大。 非极性侧基：空间效应。 结晶、分子内和分子间作用力 * 高分子的近程结构是指链结构单元的化学组成、键接方式、空间立构、支化和交联、序列结构等问题。 碳链高分子 杂链高分子 元素高分子 碳链高分子：主链由碳原子以共价键连接而成。 聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚丙烯 杂链高分子：主链除了碳原子外，还含有O、P、S等元素以共价键连接而成。 聚酯 聚酰胺 聚砜 元素高分子：主链由碳原子以外的其它元素以共价键结合而成。 聚硅氧烷 聚钛氧烷 1.端基对聚合物性能的影响 端基组成取决于聚合过程中链的形成方式和终止机理。对热稳定性有着重要的影响。 聚碳酸酯 遥爪聚合物 PE Tg= -80 0C PP Tg= -20 0C PVC Tg= 87 0C PAN Tg= 90 0C 2.侧基对聚合物性能的影响 无规共聚物：AABABBAAAABBBAAABBBBB 交替共聚物：ABABABABAB 嵌段共聚物：AAAAAAABBBBBB,SSSSSSBBBBBBSSSSS 接枝共聚物：AAAAAAAAAAAA BB B B 2.加成聚合所得高分子链的键接方式 a.化学结构对称时,只有一种键接方式 b.化学结构不对称时，可能有三种键接方式 头 – 尾 头 – 头 尾 – 尾 PVC 氯乙烯 乙 烯 头 尾 有规立构：化学结构单元至少含有一个带有两 个不同取代原子或基团的主链碳原 子，并且沿整个分子链环绕这种碳 原子的构型是有规律的。 (Ⅰ)全同立构 (Ⅱ)间同立构 (Ⅰ)全同立构 (Ⅱ)间同立构 b.无规立构 自由基聚合一般得到的是无规立构聚合物;配位聚合一般得到有规立构。 相邻结构单元中同一种取代基在主链两侧的排列无规律，该聚合物叫做无规立构聚合物 2.1.1.5 支化与交联 支 化 支链型 梳型 蓖型 星型 超支化分子（树枝状高分子） 交 联 网型 梯形 体型 l???分子链质量：分子量及其分布问题； l???构象问题：分子尺寸问题。 1. 平均分子量的表示方法 数均分子量（Number-average molecular weight） 按聚合物中