第五章逐步聚合 1.pptVIP

以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: * * 高分子化学（II） 第五章 逐步聚合反应 一、概述 逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能 团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体上（如氨基酸的自缩聚反应等）。 绝大多数的缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合反应。 三聚体 三聚体 四聚体 2 n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： （一）逐步聚合特征 （1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率下才能生成高分子量的聚合物。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图： 单体转化率 产物聚合度 反应时间 （二）逐步聚合类型 逐步聚合反应种类很多，从不同角度可进行分类： 1、逐步缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应： n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 逐步缩聚反应 和 逐步加成聚合 从反应机理分类： 实例：涤纶（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O 实例：聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OH H-(OCH2CH2)n-OH + (n-1) H2O c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl 实 例：尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O 尼龙（nylon): 脂肪族聚酰胺。芳香族聚酰胺（aramid, aromatic polyamide): 分子链上至少85%的酰胺基与芳环相连。 尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如： 尼龙-6 10 二元胺C原子数 二元酸C原子数 尼龙-6 由w-氨基酸或己内酰胺一种单体合成 d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 2、逐步加成聚合 a. 重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-, -C≡N等 b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如： 由上面的分析可知：逐步加成聚合是两官能团之间的加成反应，逐步生成聚合物；与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 聚合产物结构不同 线型逐步聚合 非线型逐步聚合 （支化或交联聚合反应） 平衡线型逐步聚合 不平衡线型逐步聚合 热力学 从聚合物链结构分类： 1、线型逐步聚合反应（K值通常小于103的缩聚反应） 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。 （1）双功能基单体类型： a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧