物理有机化学 第二章上.pptVIP

Chapter 2 第二章（上） 物理有机化学中的基本原理 2.1 线性自由能关系(Linear free-energy relationships) 2.1.1 Hammett 方程— σmeta和σpara 1937年，Hammett认识到：一个取代基X的电子效应可通过比较间-和对-取代苯甲酸同未取代苯甲酸在25℃的Ka来评价。他然后把取代基分配为两个参数σpara和σmeta 。并定义： Hammett随后调查了许多类似酸的电离，以考察上述取代基效应是否也能用于这些酸。结果发现它们常常能够适用。例如取代苯乙酸和苯丙酸： 其数据可由下列方程给以总结： 对于不同的反应或不同溶剂中的相同反应ρ 值是不同的： ρ＞0表示取代对反应的影响和对苯甲酸电离的影响是同方 向的(反应的速控步有负电荷形成或正电荷消失） ρ＞1说明取代基对反应的影响比苯甲酸的电离更敏感。 0＜ ρ ＜1说明吸电子基团仍然增加速率或平衡常数，但程 度较小。 ρ ＜0说明给电子基团增加反应速率（反应的速控步出现 正电荷或负电荷消失）。 较小的 ρ 值通常表示有自由基中间体或者是一个没有多少 电荷分离的环状过渡态。 如果一个反应给出两条不同斜率的直线，则表示由于取代的 改变使机理或速控步发生了变化。 每一个基团的ΔHf0值是由含有那个基团的化合物实验测定的ΔHf0计算出来的。一个新分子在气相的ΔHf0只要把每个基的贡献简单加起来就可获得。 例如：对C—(H)3(C)基， ΔHf0＝-10.08kcal/mol C—(H)2(C)2基， ΔHf0＝-4.95kcal/mol 则乙烷的ΔHf0＝2×(-10.08)=-20.16kcal/mol 实验测定值为-20.24kcal/mol 丙烷的ΔHf0计算值为-25.11kcal/mol 实验测定值为-24.82kcal/mol Benson的加和规则不能用于凝相化合物，是由于在液相和固相中溶剂化作用、晶格以及氢键能对ΔHf0(X)的贡献，这些贡献不是加和性的。 下面的几个表列出了许多基团的ΔHf0。 其中Cd表示形成C=C的键，由于所有的C=C是在两个sp2碳之间，所以，标记Cd-(H)2Cd简写为Cd-(H)2， 类似地： Ct-(X)表示叁键的碳同另一个碳及一个配体(X)； CB-(X)表示芳环碳，键合两个其他的环碳及一个取 代基(X)； Ca代表丙二烯基C=C=C的中心碳； 另一些基的缩写标注在相应的表中。 F和R的确定： Swain和Lupton把焦点放在取代基对4-取代双环[2.2.2]辛烷-1-羧酸在50％乙醇+50％水中解离的影响上。 在这一系列中，取代基常数已被测定是σ’,他们(1)假定在这一反应中，取代基完全是极性效应(i.e., r=0); (2)指定f 对这一反应的值为1。因此，此时σ＝σ’，则： σ’＝F 对于一个取代基σ’的测定可直接给出取代基的F值。 R值的确定是通过:(1)假定三甲基胺取代基(CH3)3N+-的R＝0.0，(2)指定在对取代苯甲酸的解离中的r 值为1。因此 那么，对三甲基铵基 从已知的三甲基铵基的F和观察到的σpara，便能计算出fpara为0.56。用这一常数以及已知的F值，每个具有已知σpara的取代基的R就可以从上面的方程求得。 对于一个特定反应系列的f 和r 可通过计算机程序进行计算,当通过实验确定了Hammett常数σ以及由上述的方法计算出F和R后，重复的计算机程序将对这一反应提供一个f 和r,一旦f 和r 值为已知，它们可用于计算在那个反应中未曾研究的取代基的σ值。 后来，Swain精炼和重新评价了他的F和R参数。正如上面所解释的，这些参数的最初评估是仅在σ’、σpara和σmeta值的基础上的。这次，他对每一个取代基使用了14个不同的σ值，而最终值的获得是通过最小平方计算。为建立他的尺度，它任意指定H的F＝R＝0，NO2的F=R=1.00。指定 的r 值为0，而三甲基铵基取代基的R仍然为0。 一些新的F和R的值已在前面的表中给出。 Swain的分析已为许多研究者所采用，可另一些人批评他的共振参数的基础似乎不太充分，并建议新的双取代基参数的处理： 式中，σI 是前面讨论过的脂肪族极性取代基常数，σR是共振取代基常数的四个确定组中的一个。 这些组是：