第16章 氮 磷 砷-159.ppt

碱性比NH3弱，Kb=10-26，在水溶液中不能生成鏻盐。例如PH4I溶于水完全水解： PH4I+H2O =I-+ H3O+ + PH3↑ 加合反应也比NH3强。（除形成共价配键外还可以形成d—d反馈π键） * 与NH3较： 碱性： NH3PH3 溶解性: NH3PH3 还原性: NH3PH3 配位性: NH3PH3 * 2.磷的卤化物 * PX3 PX5 1) 结构： 三角锥 三角双锥(g,l) 分子晶体 离子晶体(s) PCl3 PCl5 杂化类型： 不等性sp3 sp3d PCl5离子晶体: * PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]-离子 [PCl4]+：P：sp3杂化 四面体 [PCl6]-：P：sp3d2杂化 八面体 同样：PBr5晶体中有[PBr4]+和Br-离子， 分子构型为三角双锥。 PCl3重要性质：水解性 * (制备H3PO3或HBr) a. 作配位体与金属离子形成配合物如Ni(PCl3)4。 PCl3+ Cl2 = PCl5 （还原性） 2PCl3+ O2 = 2POCl3 (三氯氧化磷) PCl3+ S = PSCl3 (三氯硫化磷) PCl3与NCl3水解的机理不同（如图）： * 想一想: PCl3的水解与NCl3的水解有什么不同? N的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH 所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。 PCl5重要性质：水解性 * PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl 作业布置：P552-553 16-4 16-20：（1） 16-22 （1）～（6） 返回 * 16-3-3 磷的含氧化合物 一、磷的氧化物 氧化磷的分子结构 P4四面体 P4O6 P4O10 * O2(足) 1、制备 2、结构 P4O6 P4O10 3、性质 * P4O6白色的吸湿性蜡状晶体，很强的毒性，易溶于有机溶剂。 P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。 （强的吸水性） 三氧化二磷在热 水中歧化生成磷 酸和放出磷化氢： 几种常用干燥剂的干燥效率 干 燥 剂 CuSO4 ZnCl2 CaCl2 NaOH H2SO4 KOH P4O10 298K时，被干燥的空气中剩余的水蒸气含量/g.m-3 1.4 0.8 0.34 0.16 0.003 0.002 0.00001 * P4O10与水的作用 2H2O 2H2O 2H2O P4O10 → (HPO3) 4 → 2H4P2O7 → 4 H3PO4 偏磷酸 焦磷酸 正磷酸 P4O10与水反应的过程实际上是P—O—P键断裂的过程。每断开一个P—O—P键，需结合一个水分子，并在两个P原子上各生成一个OH基。当水的物质的量递增时，与水的物质的量之比超过1:6，特别是有硝酸作催化剂时，可完全转化为正磷酸。 —P—O—P— + H2O → —P—OH + HO—P— * P4O10与水的作用 * 偏磷酸 三磷酸 焦磷酸 * 二、磷的含氧酸及其盐 磷含氧酸的分类 氧化数 分子式 名称 +5 H 3 PO 4 H 4 P 2 O 7 H 5 P 3 O 10 (HPO 3 ) n 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 +3 H 3 PO 3 H 4 P 2 O 5 HPO 2 ( 正 ) 亚磷酸 焦亚磷酸 偏亚磷酸 +1 H 3 PO 2 次磷酸 * 正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构 P O OH OH HO P O OH OH H P O OH H H H3PO4 三元酸 H3PO3 二元酸 H3PO2 一元酸 在磷酸分子中存在有分子间氢键, 所以磷酸是粘稠性液体,当磷酸中的一个羟基被H原子取代后, 使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低, 比较易于