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膜催化技术在石油化工中的应用 工程技术SClENCEamp;IECHNOLOOY 膜催化技术在石油化工中的应用 张兴中 (中油辽河工程有限公司辽宁盘锦124010) 摘要:膜催化技术已应用于石油.天然气开采和炼油化工生产过程,并大力提高该行业的技术水平,大幅度降低了能耗.实践证明膜催 化技术在石油化工中具有广阔的应用前景. 关键词:膜催化技术无机材料膜高分子膜 中图分类号:TE6文献标识码:A文章编号:1672--3791(2011)06(c)-0045--0l 膜分离技术特别是易与催化反应和其 它工程组合联用,近年来发展迅速,膜分离 一 催化反应组合而成的膜反应器催化技术, 包括膜本身作为催化活性材料质或催化剂 载体的膜催化技术.其最显着的特点在于利 用高选择性的或具有催化功能的渗透膜,把 有机化合物的转化反应与若干分开的化工 过程组合起来.这样不仅可促进有选择性的 催化转化,而且可把某种反应物或产物分离 开,以打破反应热力学平衡,大幅度地提高 平衡转化率和反应选择性,同时有可能省去 全部或部分产物分离和未反应物循环工艺, 从而达到高效,节能的目的. 1无机材料膜和高分子膜 11无机材料膜 无机材料膜具有高机械强度,良好的 耐热性和化学稳定性,高选择分离功能,孔 径可以精密控制等特点.选择性渗透无机 多孔质膜可用作其它膜的支撑体,也可用 作催化剂或催化剂载体,同时可以从产物 中分离反应物.它广泛用作催化剂,催化剂 载体及膜反应器的膜材料. ①金属膜和合金膜. 贵金属Pd及其合金Pd—Ni,Pd—Ru, Pd—Ag等目前多用于有机化合物的选择性 加氢和脱氢反应.例如:载钯催化剂可使乙 炔加氢,但也能使乙烯加氢.炔烃选择加氢 反应中,希望只对乙烯中的乙炔进行加氢, 采用可透过氢的麽催化剂就能解决这一问 题.这是因为它可以独立地调节催化剂表 面上氢和被加氢物质的浓度.由于到达催 化剂表面的被加氢物质(如乙炔)的量,实际 上是取决于它在膜的一侧的压力,而氢的 浓度则由膜另一侧的氢压所决定,结果就 可以找到并长期保持表面反应物的浓度对 选择加氢最合适的比值,同时还消除了乙 炔和氢占据表面位置的竞争,从而提高了 反应速度,而在其他催化剂上,这种竞争是 不可避免的. ②多孔金属膜. 先用电解沉积法制备出钯箔表面上沉 积l0m锌薄层的膜,在250℃时加热2h再 冷却后,用煮沸的20%盐酸把锌沥滤掉,就 可得到多孔叠层型钯膜.它可大幅度地增 加氢透过率,lO0℃时透氢率增加I5倍,常 温下提高l3O倍.这种膜用于1,3一环戊二烯 加氢反应,lO0℃转化率为i00%,而未经锌处 理的钯箔转化率只有50%. ③多孔质陶瓷膜. 常用多孔陶瓷膜有Al,0,SiO,,和ZrO, 膜.采用溶胶一凝胶法以三异丙氧基铝作为 起始原料制成载于细孔径为I.Im多孔 c【一A10管上的多孔Y—AI20膜,经反复浸的重大课题. 泡,干燥,焙烧多次成膜,可制的均质薄膜; 也可直接将孔径为3.2nm,厚度为8mY～ A12O薄层载于多孔质裁体上制得多孔 A1,O薄膜,耐烧结温度可达900℃,用他作 甲醇脱氢催化剂时,催化活性比粉状A1,O 高l0倍. ④分子筛复合膜. 在不锈钢,多孔镍,多孔氧化铝等各种 多孔基质上,通过直接水热合成可制成 2nm～10nm的NaX,CaX,NaY或A型分子筛 超薄型复合膜.把碱性铝硅酸盐凝胶体和 A1,O一SiO,基板一起置于高压釜中同时水 热晶化,在l6O℃,1.5Mpa下晶化几十小时 使沸石的多晶体逐步结晶长大,就可在基 板表面形成分子筛薄膜.这种分子筛膜可 以透过400℃～1000℃的高温气体,耐热性 极好,可用作双功能分子筛催化剂. ⑤多孔质玻璃复合膜. 在多孔玻璃表面上,交替浸渍氯化锡 与氯化钯溶液,使在外表面部分析出钯核, 然后在含钯氦络离子和还原剂肼的浸渍液 中,使钯核逐步扩展成膜,有此制得l0um 表面厚度均匀的负载于多孔玻璃复合物. 这种膜催化剂在环已烷脱氢反应中有很好 的催化活性. 1.2高分子膜 ①高分子金属络合物. 高分子金属络合物大多用作均相体系 催化剂,用于非均相体系较少.而高分子金 属络合物膜则可用作非均相体系反应催化 剂,并兼有分离输送功能.如厚度为20121 的聚乙烯醇～铜络合物膜,是一种不溶于 水的高稳定性膜,能加速过氧化氢催化分 解,并具有在络合物膜内把氢醌氧化为苯 醌的催化剂. ②高分子催化剂膜. 离子交换树脂是一种典型功能性高分 子,它可以再生而重复使用数十次.把强酸 性或强碱性离子交换树脂制成薄膜用于化 学反应,不仅能作为催化剂,而且有可能使 反应与分离同时连续进行.如聚苯乙烯磺 酸系强酸性阳离子交换膜,可用作乙酸与 各种醇类脂化反应的催化剂,并分离生成 的酯类,其反应速度远大于盐酸催化的酯