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第四章 平衡 平衡的条件 4.1 平衡条件 4.2 Barometric 等式 4.3 Phase 平衡 4.4 它例：等容封闭体系 一级相变 4.5一级相变 一级相变应用实例 4.6 Clapeyron 方程在气化相变中的应用(lnP~1/T 关系) 4.7 当凝聚态的总压强增加时，气相中物质的压强变化(P~ relationship) 4.8 气相压强对于析出颗粒半径的影响(r~ relationship)) 二级相变 二级相变应用 又因为: 若: 则： P112, read together 定义：二级相变 相变温度TC: 一次偏导连续 二次偏导不连续 4.9 二级相变 * * 体系是否稳定? 变化是否自发进行? 变化可能的方向是什么 ? 变化的驱动力有多大 ? 热力学: 热力学 vs. 动力学 热力学:侧重变化的可能性和方向，以及变化驱动力大小. 动力学: 一个热力学认为是自发的过程，需要多长时间实现 如果热力学上被认为是不可能的过程，则不需要考虑动力学上的问题。 例子: E0: 活化能 处于平衡状态时: 体系的状态不再发生改变，即认为处在平衡状态下，此时下述平衡均同时存在: 热平衡 温度一致 机械平衡 应力一致 相平衡 相的量保持不变 化学平衡 各组分量不变 平衡 公式,4.1 公式4.2 ~ 4.6 得出平衡条件为: 因此平衡条件表达为各组分化学势力: 4.6c 4.6b 如果 ?i,1? ? i,2, , 则 ?G ?0 ? P99-100,. 1：化学平衡 2: 1. 某一不锈钢快速由熔点冷却到室温，此时它是否处在平衡态? 2.某一不锈钢浸润在冷却水中慢慢有熔点冷却到室温，此时它是否处于平衡态? 不，这种冷却方式使得不锈钢有内应力. 是。冷却方式使得钢铁内部和外部在冷却过程始终保持一致，不产生相应内应力。 P97, 试着自己分析上述例子 热平衡 1 mole 气体 根据重力公式可得: So: 4.7a 机械平衡 3: 推导可得: 4.7b P101, P102, 两相平衡: p Example 4: G ～P常温下, (dG = -SdT+Vdp) dG =VdP 4.8 公式4.8在不同条件下: ① 理想气体 （1 mole) ④⑤ 4.9 ②不可压缩的凝聚态物质 ③ 可压缩的凝聚态物质: If P1《 P2, P1 = 0, then: 4.11 P103,. 采用等压等温条件下相平衡条件的推导方法，我们也可得到等容等温条件下的相平衡条件为 P104, 4.13 P104, read together Example 4: 定义：一级相变 P104, read together 相变温度 TC: 单一成分体系 自由能一次偏导不连续 因为 : , , 一级相变条件还可表示为: or 一级相变: Tc A A B B 熔点、沸点温度时的一级相变. p104 P105, read together p q “A” 区，A稳定 “B”区，B稳定 实线上两相共存. Clapeyron equation : P~T relationship 水和蒸汽共存 In figure 4.4 点 “1”, A 、B 共存，因此: 从 “1” 变化到 “2”, 对A相, 对B相, , at point “2”: , at point “2”: 因为: 4.14a 由此可得: Thus: 4.15 ---- Clapeyron 方程 P106-107,由此可知随着压强变化沸点是如何变化的.. 如果A是凝聚态物质，而B是气体，则A的体积可以忽略不计；且此时考虑B为理想气体，由公式4.15可得: 4.16 是线性关系如图4.5, p108 应用: ①: 已知相变焓不变，则可有相变压强计算相变温度 P107, 计算不同压强下水的蒸发温度 ②: 若给出 可以通过 计算蒸发焓。 P108, 计算不同温度下镓的蒸发焓 lnP 1/T 由此可得 : P109-110, 结论:液态表面总压强增强，则气态中水分压增大. p110 为什么? 可以中文作答! 增加了多少 ? P110-111, 水面压强增加到 10 atm, 气相中水分压增加 0.74%. 假设: 则： P112, read together 液相 : P111, read together r r+dr P0 ??P So: 4.20 *