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酸性镀锡变色原因的初步探讨 武汉洲际集团工艺处 郑如定 1.前 言 锡是银白色金属、无毒、延展性好、可焊性好，因此锡镀层通常作为铜的防护性镀层以 及作为钢铁制件的防护镀层用于食品工业等。但由于生产及使用中各种情况，特别是在 夏天，导致镀层表面氧化变色，直接影响产品外观、电气性能、钎焊性能。本文从理论和实 践的角度初步探讨酸性镀锡变色的原因，并提出可能的解决方法。由于目前我公司的锡 镀层基体大多数为紫铜(工业纯铜)，因此本文仅限于讨论紫铜基体上锡镀层的变色原因。 2.锡艘层变色的原因 锡是1VA族元素，碳族元素，其基本化合价有二价及四价，从氧化值的稳定性来看， Sn礴稳定性大于Sn2eSn十2的化合物有明显还原性。 锡的钝化能力很弱，在硝酸、中等浓度及高浓度的硫酸和盐酸中易被腐蚀，在碱中不 稳定，在稀硫酸和盐酸中十分稳定。在有氧进人酸中时稳定性降低，锡在热力学上是不稳 定的金属。 在清洁的大气中，所有普通的金属表面在室温下都可以产生不可见的氧化物膜，这种 膜的生成通常称为失泽作用。在潮湿大气中，在金属表面有一层肉眼看不出的很薄的水 膜存在，这层水膜由于毛细管作用、吸附作用或化学凝集而在金属表面形成的。这层水 膜，并不是纯净的水，空气中气体(姚、q、以无)及工业大气中气体杂质(3飞,N场、HCI, NOX)和盐粒，都会溶解在金属表面的水膜中，形成一种电解质溶液。水膜的生成在大多 数大气腐蚀中可能是决定因素，腐蚀速度随着湿度增加而增加。 当镀层表面粗糙或有尘埃或有腐蚀产物时，水燕气会凝聚在低凹的地方或固体颗粒 之间的缝隙处，形成很薄的，肉眼看不出水膜，如果锡铰层表面清洁不干净，硫酸盐会溶解 到水膜中。从而加速腐蚀进程。 有资料表明:锡艘层采用热熔处理(即加热到锡熔点232C1以上)镀层厚度有明显减 薄，而且经热熔后，耐蚀性能有进一步提高，因此可推断出锡镀层并非完全致密，其上存在 孔原等，铜基体上的锡艘层在大气中是阳极性镀层，在潮湿的大气环境中，锡铰层表面水 膜(电解质溶液)与铜基体及锡艘层构成腐蚀原电池，从而加速锡镀层的腐蚀，产生腐蚀产 物，发生变色等外观现象。 有资料介绍:有人通过酸性镀锡体系电化学振荡行为的研究，得出结论:酸性镀锡层 孔隙率较碱性铰锡高。因此，镀锡层孔隙率与镀层的防变色性能密切相关。 综上所述，锡铰层在清洁大气中发生失泽作用:在潮湿大气中，由于氧气、二氧化硫等 存在，在镀层表面形成水膜，会引起镀层腐蚀;若镀层清洗不净或夹杂太多，会使孔隙增 加 从而加速镀层腐蚀，即加速锡层氧化变色。 3.铜基体锡艘层孔陈率 根据IS010308;1995金属挂盖层一孔隙率试验评述(Metaliccoating-Reviewofporosity test)，我国已经制定相应的国家标准，即将颁布实施。主要是将镀锡件置于含硫化物 (SOz,HZS等)气氛中，出现痕迹和斑点，显示孔隙。 孔隙形成的原因有以下几点: (1)沉积条件的影响(形成遮蔽孔或延伸到基体金属的孔隙); (2)镀彼表面显微几何形状的影响; (3)夹人覆盖层的来自镀槽中氮气泡和小固体颖粒的影响。 (4)金属表面未除去的污物(灰尘、油脂)的影响。 孔隙率试验对象礴于腐蚀环境中的硬盖层的预期性能提供一些信息，如果确知某一 正确沉积的具有规定厚度的筱盖层是耐蚀的，就可将孔隙率试验作为控制这一工艺过程 的手段，覆盖层多孔时，可能有以下原因:基体加工、基体前处理、电铰液、镀筱工艺。 4.生产及使用中对锡铁层变色的影响 镀锡层孔隙率与镀层的防变色性能密切相关，在镀锡生产的各个环节应注惫减少孔 隙率，以及运输、储存过程中，可能对锡铰层产生影响，从而可能影响其防变色性能。 镀液: 随着生产进行，镀液中不可避免会积累各种夹杂，锡阳极、硫酸可能带人砷、锑、铜等 杂质，添加剂可能带来有机杂质，从而引起镀层发暗、孔隙增多。 目前，国内很多添加剂生产商抱怨国内原材料中含有杂质太多，从而直接影响添加剂 的品质，生产实践中发现:随着镀液工作时间的延长，镀液的颜色从浅黄色，变得越来越 深，镀层的抗变色性能也越来越差，镀液中有害的有机物可能吸