高分子化学第二章自由基聚合.ppt

位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = －95 kJ/mol，双取代后的异丁烯（－51.5 kJ/mol），MMA（－56.5kJ/mol），α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol），都比乙烯低得多。但取代的单体聚合热下降不多，如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯（ －79.5kJ/mol）。 甲醛的ΔH = －50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，因此聚合热降低。 如氢键的影响：丙烯酸（－66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸（－42.3kJ/mol，氢键+双取代）。溶剂化作用：丙烯酰胺（纯－82.0kJ/mol，苯中－60.2kJ/mol）。 溶剂化：是带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的强烈相互作用。 四、单体聚合的最高极限温度 在自由基聚合体系中，单体能够聚合的最高极限温度是聚合和解聚的平衡状态时的温度。 当聚合体系处于聚合和解聚的平衡温度时,ΔG=0, 即ΔH=TΔS。此时的温度是单体聚合的最高极限温度,记作TC。 (2-94) 对于α-甲基苯乙烯,聚合的最高极限温度TC是 五、单体聚合的最低极限浓度 在自由基聚合体系中,链增长反应和解聚反应是一对竞争 反应: